Wigner 1932 の動機：熱平衡の量子補正

量子力学の様々な構成方法　第5部 第1章 §5.1.5　★★★ 位相空間の言葉で古典の分配関数に $\hbar^2$ の補正を足す。Wigner が $W$ を導入した目的そのもの

問題の設定

Wigner の 1932 年の論文の題は「熱平衡の量子補正について」で、$W$ はその計算の道具として導入された。問題は次のとおりである。量子の分配関数 $Z=\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-\beta\hat H}$ は、温度が高い（熱的 de Broglie 波長が短い）とき古典の

$$Z_{\mathrm{cl}}=\int\frac{\mathrm{d} x\,\mathrm{d} p}{2\pi\hbar}\,\mathrm{e}^{-\beta H(x,p)}\tag{5.1.8}$$

に近づく。その差を $\hbar$ のべきで展開し、最初の補正を古典の量（ポテンシャルの微分の熱平均）で書け、という問題である。相空間の関数で量子の状態を書けば、$Z$ も相空間の積分で書け、$Z_{\mathrm{cl}}$ との差が被積分関数の差として見える。ここでは同じ結果を、J. G. Kirkwood（1933、Phys. Rev. 44、31–37）の位置表示の方法で導く。途中で必要になる道具が少なく、第5部第3章の $\star$ 積を使わずに最後まで計算できる。

導出

$\hat H=\hat p^2/(2m)+V(\hat x)$ とする。平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i} px/\hbar}$ で $\mathrm{e}^{-\beta\hat H}$ のトレースを取ると

$$Z=\int\mathrm{d} x\,\langle x | \mathrm{e}^{-\beta\hat H} | x \rangle =\int\frac{\mathrm{d} x\,\mathrm{d} p}{2\pi\hbar}\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i} px/\hbar}\,\mathrm{e}^{-\beta\hat H}\mathrm{e}^{\mathrm{i} px/\hbar}\tag{5.1.9}$$

となる（$\int\mathrm{d} p\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} p(x-x')/\hbar}/(2\pi\hbar)=\delta(x-x')$ を使った。$\hat H$ は $x$ に作用する微分演算子）。そこで、$\mathrm{e}^{-\beta\hat H}$ を平面波に作用させたものを

$$\mathrm{e}^{-\beta\hat H}\mathrm{e}^{\mathrm{i} px/\hbar}=\mathrm{e}^{-\beta H(x,p)}\,w(x,p,\beta)\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} px/\hbar}\tag{5.1.10}$$

と書き、補正の因子 $w$ を求める。$\hbar\to0$ で演算子の順序が問題にならなくなれば $w\to1$ で、$Z\to Z_{\mathrm{cl}}$ になる。

左辺は Bloch 方程式 $-\partial_\beta(\mathrm{e}^{-\beta\hat H}\phi)=\hat H(\mathrm{e}^{-\beta\hat H}\phi)$ を満たす。$u=\mathrm{e}^{-\beta H}w$ と置くと

$$\frac{\partial ^2}{\partial x^2}\bigl(u\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} px/\hbar}\bigr)=\mathrm{e}^{\mathrm{i} px/\hbar}\Bigl(u''+\frac{2\mathrm{i} p}{\hbar}u'-\frac{p^2}{\hbar^2}u\Bigr)$$

（$'$ は $x$ 微分）なので、Bloch 方程式は

$$-\frac{\partial u}{\partial \beta}=H(x,p)\,u-\frac{\mathrm{i}\hbar p}{m}u'-\frac{\hbar^2}{2m}u''$$

になる。左辺は $-\partial_\beta u=H u-\mathrm{e}^{-\beta H}\partial_\beta w$ なので、$H u$ が両辺で消えて

$$\frac{\partial w}{\partial \beta}=\mathrm{e}^{\beta H}\Bigl(\frac{\mathrm{i}\hbar p}{m}\frac{\partial }{\partial x}+\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial ^2}{\partial x^2}\Bigr)\bigl(\mathrm{e}^{-\beta H}w\bigr),\qquad w(x,p,0)=1\tag{5.1.11}$$

を得る。$\mathrm{e}^{-\beta H}$ の $x$ 微分は $V$ の微分だけを出すので

$$\mathrm{e}^{\beta H}\partial_x(\mathrm{e}^{-\beta H}w)=w'-\beta V'w,\qquad \mathrm{e}^{\beta H}\partial_x^2(\mathrm{e}^{-\beta H}w)=w''-2\beta V'w'-\beta V''w+\beta^2V'^2w$$

である。$w=1+\hbar w_1+\hbar^2w_2+\mathcal{O}(\hbar^3)$ と展開して、$\hbar$ の各次数を比べる。

1次。 (5.1.11) の右辺の $\hbar^1$ の項は $(\mathrm{i} p/m)(-\beta V')$ だけなので

$$\frac{\partial w_1}{\partial \beta}=-\frac{\mathrm{i} p\beta V'}{m},\qquad w_1=-\frac{\mathrm{i} p\beta^2V'}{2m}.$$

2次。 $\hbar^2$ の項は、1次の微分の項に $w_1$ を入れたものと、2次の微分の項に $w=1$ を入れたものの和である。$w_1'=-\mathrm{i} p\beta^2V''/(2m)$ と $-\beta V'w_1=\mathrm{i} p\beta^3V'^2/(2m)$ を使うと

$$\frac{\partial w_2}{\partial \beta}=\frac{\mathrm{i} p}{m}\Bigl(-\frac{\mathrm{i} p\beta^2V''}{2m}+\frac{\mathrm{i} p\beta^3V'^2}{2m}\Bigr)+\frac{1}{2m}\bigl(-\beta V''+\beta^2V'^2\bigr) =\frac{p^2\beta^2V''}{2m^2}-\frac{p^2\beta^3V'^2}{2m^2}-\frac{\beta V''}{2m}+\frac{\beta^2V'^2}{2m}.$$

$\beta=0$ で $0$ になるように積分して

$$w_2=\frac{p^2\beta^3V''}{6m^2}-\frac{p^2\beta^4V'^2}{8m^2}-\frac{\beta^2V''}{4m}+\frac{\beta^3V'^2}{6m}.\tag{5.1.12}$$

運動量の積分。 (5.1.9) に戻すと $Z=\int\frac{\mathrm{d} x\,\mathrm{d} p}{2\pi\hbar}\mathrm{e}^{-\beta H}(1+\hbar w_1+\hbar^2w_2)$ である。$w_1$ は $p$ の奇関数なので、$p$ の積分で消える。$w_2$ の $p^2$ は、重み $\mathrm{e}^{-\beta p^2/(2m)}$ の平均 $\langle p^2 \rangle =m/\beta$ に置き換わる。

$$\langle w_2 \rangle _p=\frac{\beta^2V''}{6m}-\frac{\beta^3V'^2}{8m}-\frac{\beta^2V''}{4m}+\frac{\beta^3V'^2}{6m} =-\frac{\beta^2V''}{12m}+\frac{\beta^3V'^2}{24m}.$$

位置の部分積分。 古典の位置の分布 $\mathrm{e}^{-\beta V}$ の重みで平均を取る記号を $\langle \cdot \rangle _{\mathrm{cl}}$ と書く。$\mathrm{e}^{-\beta V}V''=\partial_x(\mathrm{e}^{-\beta V}V')+\beta\mathrm{e}^{-\beta V}V'^2$ で、無限遠で $\mathrm{e}^{-\beta V}V'\to0$ なら

$$\langle V'' \rangle _{\mathrm{cl}}=\beta\langle V'^2 \rangle _{\mathrm{cl}}\tag{5.1.13}$$

が成り立つ。これを使うと $\langle w_2 \rangle =-\beta^3\langle V'^2 \rangle _{\mathrm{cl}}/(12m)+\beta^3\langle V'^2 \rangle _{\mathrm{cl}}/(24m)=-\beta^3\langle V'^2 \rangle _{\mathrm{cl}}/(24m)$ となる。

$\hbar$ の奇数次の項は、$p\to-p$ で符号を変えるので $Z$ には残らない。補正の符号は、自由エネルギーが古典より高くなる向きである。量子の粒子は位置に $\hbar$ に比例する幅を持つので、ポテンシャルの谷の底の1点に集中できず、その分だけエネルギーが上がる。$\langle V'^2 \rangle _{\mathrm{cl}}$ は、この幅によるエネルギーの増加の目安になっている。

確かめと数値例

調和振動子 $V=m\omega^2x^2/2$ では $\langle V'^2 \rangle _{\mathrm{cl}}=m^2\omega^4\langle x^2 \rangle _{\mathrm{cl}}=m\omega^2/\beta$ なので、(5.1.14) は $Z/Z_{\mathrm{cl}}=1-(\beta\hbar\omega)^2/24$ になる。厳密な $Z=1/(2\sinh(\beta\hbar\omega/2))$ と$Z_{\mathrm{cl}}=1/(\beta\hbar\omega)$ の比を展開すると

$$\frac{Z}{Z_{\mathrm{cl}}}=\frac{\beta\hbar\omega/2}{\sinh(\beta\hbar\omega/2)}=1-\frac{(\beta\hbar\omega)^2}{24}+\frac{7(\beta\hbar\omega)^4}{5760}-\cdots$$

で、2次の係数が一致する（図 5.1.2）。調和振動子では $V'^2$ と $V''$ が2次以下の多項式なので、展開の各係数を閉じた形で比べられる。

調和でない例として、$\hbar=m=1$ の単位で $V=x^4$ を取る。$Z_{\mathrm{cl}}$ と $\langle V'^2 \rangle _{\mathrm{cl}}=16\langle x^6 \rangle _{\mathrm{cl}}$ は Gamma 関数で書け、補正の相対値は $\tfrac23\beta^{3/2}\Gamma(7/4)/\Gamma(1/4)$ になる。厳密な $Z$ は、ハミルトニアンを格子で対角化して固有値の和から求めた（基底エネルギーは $0.66799$）。結果は表 5.1.1 のとおりで、補正の相対値が数 % のうちは、古典の誤差を1桁以上小さくする。$\beta=2$ では補正が $48\%$ に達し、展開の1次で止める意味がなくなる。