当てる道具：不純物準位の占有と電荷中性

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第5章 §4.5.2　★★★ 不純物の準位にはスピンの上下2状態があるのに電子は1個しか入れないので、イオン化の確率は Fermi 分布でなく $1/(1+2\mathrm{e}^{\beta(\mu-\varepsilon _{\mathrm D})})$ になる。$\mu$ は電荷中性の条件で決まる

不純物準位の占有の統計

ドナーの準位 $\varepsilon _{\mathrm D}$ には、スピンの上向きと下向きの2つの状態がある。ところが、2つとも電子で埋めると、電子どうしが同じ $a_{\mathrm D}$ ほどの領域で Coulomb 反発し、そのエネルギー $U_{\mathrm{rep}}$（$E_{\mathrm D}$ と同じ大きさ）だけ高くなる。2個目の電子はほとんど束縛されない。そこで、1個のドナーがとりうる状態を、空（電子が出ていってイオン化した状態、電荷 $+e$）、上向きの電子が1個、下向きの電子が1個、の3つに限る。この3つの状態を化学ポテンシャル $\mu$ の熱浴と粒子をやりとりする小さな系とみなすと、大分配関数は

$$\Xi_{\mathrm D}=1+2\,\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon _{\mathrm D}-\mu)}\tag{4.5.6}$$

である（$\beta=1/( k_{\mathrm B} T)$）。第1項が空の状態、第2項がスピンの向き2つの状態である。イオン化している確率は第1項の割合で、

$$\frac{N_{\mathrm D}^+}{N_{\mathrm D}}=\frac{1}{1+2\,\mathrm{e}^{\beta(\mu-\varepsilon _{\mathrm D})}}\tag{4.5.7}$$

になる。$N_{\mathrm D}$ はドナーの数密度、$N_{\mathrm D}^+$ はイオン化したドナーの数密度である。

Fermi 分布 $f(\varepsilon _{\mathrm D})=1/(\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon _{\mathrm D}-\mu)}+1)$ を使って空の確率を $1-f=1/(1+\mathrm{e}^{\beta(\mu-\varepsilon _{\mathrm D})})$ とすると、因子 2 が抜ける。Fermi 分布は1つの状態の占有で、上向きと下向きの状態が独立に埋まる場合にあたる。そのときは2状態がともに空である確率 $(1-f)^2$ がイオン化の確率になる。ドナーではこの2状態が独立でなく、片方が埋まるともう片方には入ることができない。式 (4.5.7) の 2 は、中性のドナーがスピンの自由度の分だけ2倍の重みを持つことを表している。

アクセプターでは、中性のアクセプターが正孔を1個束縛した状態で、正孔を放した（電子を1個受け取った）状態がイオン化（電荷 $-e$）である。Si・Ge・GaAs では価電子帯の上端が重い正孔と軽い正孔の2本の縮退したバンドからできているので、束縛された正孔はスピンを含めて $g_{\mathrm A}=4$ 通りの状態をとる。同じ計算で

$$\frac{N_{\mathrm A}^-}{N_{\mathrm A}}=\frac{1}{1+g_{\mathrm A}\,\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon _{\mathrm A}-\mu)}}\tag{4.5.8}$$

になる。

電荷中性の条件

伝導帯の電子 $n$ と価電子帯の正孔 $p$ は、第2部第7章と同じ非縮退近似で

$$n=N_{\mathrm c}\,\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon _{\mathrm c}-\mu)},\qquad p=N_{\mathrm v}\,\mathrm{e}^{-\beta(\mu-\varepsilon _{\mathrm v})},\qquad N_{\mathrm c,v}=2\Bigl(\frac{m^*_{\mathrm e,h} k_{\mathrm B} T}{2\pi\hbar^2}\Bigr)^{3/2}\tag{4.5.9}$$

と書ける。積 $np=N_{\mathrm c}N_{\mathrm v}\mathrm{e}^{-\beta E_{\mathrm g}}=n_{\mathrm i}^2$ は $\mu$ によらない（質量作用の法則）。不純物を加えて $\mu$ を動かすと、$n$ と $p$ は片方が増えた分だけもう片方が減る。

$\mu$ を決めるのは、結晶全体が電気的に中性であるという条件

$$n+N_{\mathrm A}^-=p+N_{\mathrm D}^+\tag{4.5.10}$$

である。左辺が負の電荷、右辺が正の電荷の密度（$e$ で割ったもの）である。$n$・$p$・$N_{\mathrm D}^+$・$N_{\mathrm A}^-$ はどれも $\mu$ の単調な関数で、左辺は $\mu$ とともに増え、右辺は減るので、式 (4.5.10) の解はちょうど1つある。第2部第7章の真性半導体は、$N_{\mathrm D}=N_{\mathrm A}=0$ の場合の $n=p$ だった。