当てる道具：Lang–Firsov 変換と再配置エネルギー

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第8章 §4.8.2　★★★ 電子と一緒に振動の原点をずらすと、サイトのエネルギーが $E_{\mathrm p}=g^2\hbar\omega_{\mathrm v}$ だけ下がり、ホッピングは $\mathrm{e}^{-g^2}$ 倍に縮む。2分子の間の移動に要るエネルギーは $\lambda=2E_{\mathrm p}$

1つの分子：変位した調和振動子

まず $t_{\mathrm h}=0$ とし、分子1個に電子が乗っている部分空間（$n_i=1$）を考える。$H$ は $\hbar\omega_{\mathrm v}b^\dagger b+g\hbar\omega_{\mathrm v}(b+b^\dagger)$（定数 $\varepsilon _{\mathrm a}$ を除く）で、$b$ について1次の項は、平方完成で消すことができる：$\hbar\omega_{\mathrm v}(b^\dagger+g)(b+g)-g^2\hbar\omega_{\mathrm v}$。振動子の原点が $-g$ だけずれ、エネルギーの全体が

$$E_{\mathrm p}=g^2\hbar\omega_{\mathrm v}\tag{4.8.3}$$

だけ下がる。分子が電子に合わせて形を緩めたことで得をするエネルギーで、これをポーラロンの束縛エネルギーと呼ぶ（電子と、それがまとった歪みの組をポーラロンと呼ぶ）。振動の準位の間隔 $\hbar\omega_{\mathrm v}$ は変わらない。調和振動子の原点をずらしても型は変わらないからである。

この平方完成を演算子の変換で書いたものが Lang–Firsov 変換である（I. G. Lang and Yu. A. Firsov (1962), Zh. Eksp. Teor. Fiz. 43, 1843）。$S=g\sum_in_i(b_i^\dagger-b_i)$ と置き、ユニタリー変換 $\tilde H=\mathrm{e}^{S}H\mathrm{e}^{-S}$ を作る。$\left[S,\,b_i\right]=-gn_i$ から $\mathrm{e}^{S}b_i\mathrm{e}^{-S}=b_i-gn_i$ であり、$n_i^2=n_i$ を使うと

$$\tilde H=(\varepsilon _{\mathrm a}-E_{\mathrm p})\sum_in_i+\hbar\omega_{\mathrm v}\sum_ib_i^\dagger b_i-t_{\mathrm h}\sum_{\langle ij\rangle}\bigl(c_i^\dagger c_jX_i^\dagger X_j+\mathrm{h.c.}\bigr),\qquad X_i=\mathrm{e}^{-g(b_i^\dagger-b_i)}\tag{4.8.4}$$

となる。電子と振動の結合の項は消え、その代わりにホッピングの項に、振動の原点を動かす演算子 $X_i^\dagger X_j$ が付いた。電子が $j$ から $i$ へ移るときには、$j$ の歪みをほどき、$i$ に歪みを作らなければならない。$X_i^\dagger X_j$ はその手続きを表している。

ホッピングの縮み

$X_i^\dagger X_j$ を振動の熱平衡で平均すると、振動の状態を変えずに電子だけが移る振幅が得られる。変位の演算子 $\mathrm{e}^{g(b^\dagger-b)}$ の熱平均は$\langle \mathrm{e}^{g(b^\dagger-b)} \rangle =\exp[-\tfrac{g^2}{2}\coth(\hbar\omega_{\mathrm v}/2 k_{\mathrm B} T)]$ なので、2つの分子の分を合わせて

$$t_{\mathrm{eff}}=t_{\mathrm h}\exp\Bigl[-g^2\coth\frac{\hbar\omega_{\mathrm v}}{2 k_{\mathrm B} T}\Bigr]\ \xrightarrow{\ T\to0\ }\ t_{\mathrm h}\mathrm{e}^{-g^2}\tag{4.8.5}$$

となる。これがポーラロンのバンドのホッピングで、バンドは $\mathrm{e}^{-g^2}$ 倍以上に狭くなり、温度を上げるとさらに狭くなる。温度で狭くなるのは、振動が熱的に励起されているほど「振動の状態を変えない」遷移の重みが小さくなるからである。振動の状態を変える遷移（振動の量子を出したり吸ったりしながら移る遷移）の方は、温度とともに増える。高い温度では後者が主になり、電子の運動は波の伝播でなく、1回ずつの跳び移りの積み重ねになる。

2つの分子と再配置エネルギー

跳び移りの1回を見るには、分子2個と振動の座標2つで足りる。振動を古典的に扱い、電子が分子1にいる状態と分子2にいる状態のエネルギーを、座標 $(x_1,x_2)$ の関数として書くと

$$E_1=\frac{M\omega_{\mathrm v}^2}{2}(x_1^2+x_2^2)-\kappa x_1,\qquad E_2=\frac{M\omega_{\mathrm v}^2}{2}(x_1^2+x_2^2)-\kappa x_2\tag{4.8.6}$$

となる。$E_1$ は $(x_1,x_2)=(x_0,0)$ で最小値 $-E_{\mathrm p}$ をとり、$E_2$ は $(0,x_0)$ で同じ最小値をとる（$x_0=\kappa/M\omega_{\mathrm v}^2$、$E_{\mathrm p}=\kappa^2/2M\omega_{\mathrm v}^2$）。

電子が分子1から分子2へ移る瞬間を考える。電子の移動は原子核の運動よりずっと速いので、移った直後の原子核は分子1が歪み、分子2が歪んでいない配置 $(x_0,0)$ にとどまっている（Franck–Condon の原理）。この配置での $E_2$ と、$E_2$ の最小値との差を再配置エネルギー $\lambda$ と呼ぶ。計算すると

$$\lambda=E_2(x_0,0)-E_2(0,x_0)=E_{\mathrm p}-(-E_{\mathrm p})=2E_{\mathrm p}\tag{4.8.7}$$

である。分子1の歪みがほどけるのに $E_{\mathrm p}$、分子2に歪みができ損ねている分が $E_{\mathrm p}$ で、合わせて $2E_{\mathrm p}$ となる。

2つの最小点を結ぶ直線 $(x_1,x_2)=x_0(1-q,q)$ を反応座標 $q$ にとると、2つのエネルギーは

$$U_1(q)=\lambda q^2,\qquad U_2(q)=\lambda(q-1)^2+\Delta G\tag{4.8.8}$$

の2つの放物線になる（原点を $U_1$ の最小値にとった）。$\Delta G$ は始めと終わりの状態の自由エネルギーの差（終わり − 始め）で、同じ分子どうしなら $0$、電場の中で下流へ跳ぶなら $-eEa$、ドナーとアクセプターのように違う分子なら準位の差である。2つの放物線は $q^*=(\lambda+\Delta G)/(2\lambda)$ で交わり、その高さは

$$E_{\mathrm a}=U_1(q^*)=\frac{(\lambda+\Delta G)^2}{4\lambda}\tag{4.8.9}$$

である。$\Delta G=0$ なら $E_{\mathrm a}=\lambda/4=E_{\mathrm p}/2$ となる。