ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第4部 第8章 §4.8.6 ★★ 静的な乱れ・振動の量子性・ホッピングの揺らぎ・キャリアどうしの相互作用を削った。実験は移動度の温度変化と逆転領域で確かめる
何を削ったか
この章の結果は、(4.8.1) の H H H
1つめは静的な乱れ である。薄膜の中の分子は向きも間隔もそろっておらず、分子ごとのサイトのエネルギー ε a \varepsilon _{\mathrm a} ε a σ d i s \sigma_{\mathrm{dis}} σ dis exp [ − ( 2 σ d i s / 3 k B T ) 2 ] \exp[-(2\sigma_{\mathrm{dis}}/3 k_{\mathrm B} T)^2] exp [ − ( 2 σ dis /3 k B T ) 2 ] 175 , 15）。この依存性は (4.8.14) の e − λ / 4 k B T \mathrm{e}^{-\lambda/4 k_{\mathrm B} T} e − λ /4 k B T
2つめは振動の量子性 である。例題 4.8.2 で見たとおり、分子の再配置の一部は ℏ ω v ≫ k B T \hbar\omega_{\mathrm v}\gg k_{\mathrm B} T ℏ ω v ≫ k B T (4.8.11) は振動の量子数 n n n
k E T = 2 π ℏ t h 2 4 π λ s k B T ∑ n = 0 ∞ e − S S n n ! exp [ − ( Δ G + λ s + n ℏ ω q ) 2 4 λ s k B T ] (4.8.20) k_{\mathrm{ET}}=\frac{2\pi}{\hbar}\frac{t_{\mathrm h}^2}{\sqrt{4\pi\lambda_{\mathrm s} k_{\mathrm B} T}}\sum_{n=0}^\infty\mathrm{e}^{-S}\frac{S^n}{n!}\exp\Bigl[-\frac{(\Delta G+\lambda_{\mathrm s}+n\hbar\omega_{\mathrm q})^2}{4\lambda_{\mathrm s} k_{\mathrm B} T}\Bigr]\tag{4.8.20} k ET = ℏ 2 π 4 π λ s k B T t h 2 n = 0 ∑ ∞ e − S n ! S n exp [ − 4 λ s k B T ( Δ G + λ s + n ℏ ω q ) 2 ] ( 4.8.20 )
に置き換わる（λ s \lambda_{\mathrm s} λ s S = λ q / ℏ ω q S=\lambda_{\mathrm q}/\hbar\omega_{\mathrm q} S = λ q /ℏ ω q 64 , 4860）。逆転領域では、余ったエネルギーを量子的な振動の励起（n ≥ 1 n\ge1 n ≥ 1 (4.8.11) よりずっと緩やかになる（図 4.8.4 ）。ℏ ω q ≪ k B T \hbar\omega_{\mathrm q}\ll k_{\mathrm B} T ℏ ω q ≪ k B T (4.8.11) の λ = λ s + λ q \lambda=\lambda_{\mathrm s}+\lambda_{\mathrm q} λ = λ s + λ q 3 % 3\% 3%
3つめはホッピングの揺らぎ である。分子どうしの低い振動（ℏ ω ∼ 5 \hbar\omega\sim5 ℏ ω ∼ 5 10 m e V 10\,\mathrm{meV} 10 meV t h t_{\mathrm h} t h 96 , 086601）。これは Holstein 模型の対角の結合では表せず、SSH 型の結合（第2部第8章 ）を分子どうしの間に戻す必要がある。
4つめはキャリアどうしの相互作用と電極 である。例題 4.8.5 の密度は分子あたり 0.005 0.005 0.005 (4.8.16) から読んだ移動度は、これらを含んだ見かけの値である。
図 4.8.4 跳び移りの速さの駆動力依存（t h = 5 m e V t_{\mathrm h}=5\,\mathrm{meV} t h = 5 meV T = 300 K T=300\,\mathrm K T = 300 K k max k_{\max} k m a x (4.8.11) （λ = 0.2 e V \lambda=0.2\,\mathrm{eV} λ = 0.2 eV ℏ ω q = 0.18 e V \hbar\omega_{\mathrm q}=0.18\,\mathrm{eV} ℏ ω q = 0.18 eV (4.8.20) （λ s = λ q = 0.1 e V \lambda_{\mathrm s}=\lambda_{\mathrm q}=0.1\,\mathrm{eV} λ s = λ q = 0.1 eV
裏付けの札
近似の裏付け
型 B（極限） ｜ 小さいもの t h / λ → 0 t_{\mathrm h}/\lambda\to0 t h / λ → 0 γ L Z → 0 \gamma_{\mathrm{LZ}}\to0 γ LZ → 0 証明 条件付き（有限準位の系が浴に弱く結合する極限で黄金律の速さが出ることは Davies 1974。γ L Z ≪ 1 \gamma_{\mathrm{LZ}}\ll1 γ LZ ≪ 1 行き先 近似の数理 第14章
近似の裏付け
型 B（極限） ｜ 小さいもの ℏ ω v / k B T → 0 \hbar\omega_{\mathrm v}/ k_{\mathrm B} T\to0 ℏ ω v / k B T → 0 証明 条件付き（振動が調和的で、電子が乗っても振動数が変わらず原点だけがずれる場合は、量子の式の極限として (4.8.11) が出ることを verify で数値的に確かめた。非調和性と振動数の変化は含まない） ｜ 行き先 近似の数理 第7章
近似の裏付け
型 B（極限） ｜ 小さいもの k E T / ω v → 0 k_{\mathrm{ET}}/\omega_{\mathrm v}\to0 k ET / ω v → 0 証明 要確認（振動の緩和が跳び移りより十分速いという仮定で、一般の分子性固体での誤差の評価は原論文で確かめていない） ｜ 行き先 近似の数理 第14章
近似の裏付け
型 B（極限） ｜ 小さいもの 分子間の相互作用の到達距離 → ∞ \to\infty → ∞ 証明 条件付き（Kac 型の長距離の極限で平均場の自由エネルギーが厳密になることは Lebowitz–Penrose 1966 が示した。液晶の向きの模型への適用の前提と、短距離の相互作用での揺らぎの補正は要確認） ｜ 行き先 近似の数理 第6章 ・近似の数理 第13章
何の実験の量で確かめるか
最も直接の量は移動度の温度変化 である。純度を極めたナフタレンの単結晶では、飛行時間法（膜の一方の面で光で作ったキャリアが反対の面に届くまでの時間を測る方法）で測った正孔の移動度が、冷やすほど T − n T^{-n} T − n 10 K 10\,\mathrm K 10 K c m 2 V − 1 s − 1 \mathrm{cm^2\,V^{-1}s^{-1}} c m 2 V − 1 s − 1 32 , 1172）。これは (4.8.2) の下限を大きく上回るバンド的な振る舞いで、乱れた薄膜の活性化型の移動度とは逆の向きである。同じ分子の物質でも、結晶の質と温度によって4.8.1 節の2つの描像の間を行き来することが、この比較から読み取れる。
跳び移りの側では、(4.8.11) の駆動力依存、とくに逆転領域が、分子の中の電子移動の速さを駆動力を変えて測った実験で確かめられた（4.8.3 節の Miller–Calcaterra–Closs）。再配置エネルギー λ \lambda λ P P P E E E P s P_{\mathrm s} P s s s s
例題 4.8.8 量子的な振動で逆転領域が緩む・飛行時間法 ★★
オリジナル t h = 5 m e V t_{\mathrm h}=5\,\mathrm{meV} t h = 5 meV T = 300 K T=300\,\mathrm K T = 300 K λ s = 0.1 e V \lambda_{\mathrm s}=0.1\,\mathrm{eV} λ s = 0.1 eV λ q = 0.1 e V \lambda_{\mathrm q}=0.1\,\mathrm{eV} λ q = 0.1 eV ℏ ω q = 0.18 e V \hbar\omega_{\mathrm q}=0.18\,\mathrm{eV} ℏ ω q = 0.18 eV
(1) Δ G = 0 \Delta G=0 Δ G = 0 (4.8.20) の n = 0 n=0 n = 0 (4.8.20) 全体の k E T k_{\mathrm{ET}} k ET λ = 0.2 e V \lambda=0.2\,\mathrm{eV} λ = 0.2 eV (2) − Δ G = 0.6 e V -\Delta G=0.6\,\mathrm{eV} − Δ G = 0.6 eV 0.8 e V 0.8\,\mathrm{eV} 0.8 eV (4.8.20) と Marcus の式の比を求めよ。(3) 例題 4.8.4 の移動度の膜（厚さ 10 μ m 10\,\mu\mathrm m 10 μ m 10 V 10\,\mathrm V 10 V
解答 (1) S = λ q / ℏ ω q = 0.556 S=\lambda_{\mathrm q}/\hbar\omega_{\mathrm q}=0.556 S = λ q /ℏ ω q = 0.556 n = 0 n=0 n = 0 e − S = 0.574 \mathrm{e}^{-S}=0.574 e − S = 0.574 λ s / 4 = 25 m e V \lambda_{\mathrm s}/4=25\,\mathrm{meV} λ s /4 = 25 meV k E T = 2.89 × 10 11 s − 1 k_{\mathrm{ET}}=2.89\times10^{11}\,\mathrm{s^{-1}} k ET = 2.89 × 1 0 11 s − 1 1.35 × 10 11 s − 1 1.35\times10^{11}\,\mathrm{s^{-1}} 1.35 × 1 0 11 s − 1 2.14 2.14 2.14 e − S \mathrm{e}^{-S} e − S λ / 4 = 50 m e V \lambda/4=50\,\mathrm{meV} λ /4 = 50 meV λ s / 4 = 25 m e V \lambda_{\mathrm s}/4=25\,\mathrm{meV} λ s /4 = 25 meV 0.574 0.574 0.574
(2) − Δ G = 0.6 e V -\Delta G=0.6\,\mathrm{eV} − Δ G = 0.6 eV 89 89 89 (4.8.20) は 3.63 × 10 10 s − 1 3.63\times10^{10}\,\mathrm{s^{-1}} 3.63 × 1 0 10 s − 1 4.09 × 10 8 s − 1 4.09\times10^{8}\,\mathrm{s^{-1}} 4.09 × 1 0 8 s − 1 0.8 e V 0.8\,\mathrm{eV} 0.8 eV 1.8 × 10 5 1.8\times10^{5} 1.8 × 1 0 5 n = 2 , 3 , 4 n=2,3,4 n = 2 , 3 , 4 ( Δ G + λ s + n ℏ ω q ) 2 / 4 λ s (\Delta G+\lambda_{\mathrm s}+n\hbar\omega_{\mathrm q})^2/4\lambda_{\mathrm s} ( Δ G + λ s + n ℏ ω q ) 2 /4 λ s
(3) 平均の速さは μ e V / L \mu_{\mathrm e}V/L μ e V / L t T = L 2 / ( μ e V ) = ( 10 − 5 ) 2 / ( 1.31 × 10 − 6 × 10 ) = 7.6 μ s t_{\mathrm T}=L^2/(\mu_{\mathrm e}V)=(10^{-5})^2/(1.31\times10^{-6}\times10)=7.6\,\mu\mathrm s t T = L 2 / ( μ e V ) = ( 1 0 − 5 ) 2 / ( 1.31 × 1 0 − 6 × 10 ) = 7.6 μ s μ e = L 2 / ( V t T ) \mu_{\mathrm e}=L^2/(Vt_{\mathrm T}) μ e = L 2 / ( V t T )
授業で習った形との対応
学部の固体物理の授業では、電気伝導を σ = n e μ e \sigma=ne\mu_{\mathrm e} σ = n e μ e μ e = e τ / m ∗ \mu_{\mathrm e}=e\tau/m^* μ e = e τ / m ∗ σ = n e μ e \sigma=ne\mu_{\mathrm e} σ = n e μ e
バンド： μ e = e τ m ∗ , 跳び移り： μ e = e k B T k E T a 2 . \text{バンド：}\ \mu_{\mathrm e}=\frac{e\tau}{m^*},\qquad\text{跳び移り：}\ \mu_{\mathrm e}=\frac{e}{ k_{\mathrm B} T}\,k_{\mathrm{ET}}a^2 . バンド： μ e = m ∗ e τ , 跳び移り： μ e = k B T e k ET a 2 .
左は「加速と散乱のつり合い」、右は「乱歩の拡散を Einstein の関係で読んだもの」である。右の式に τ \tau τ m ∗ m^* m ∗ μ e ∼ e a 2 / ℏ \mu_{\mathrm e}\sim ea^2/\hbar μ e ∼ e a 2 /ℏ 4.8.1 ）で、そこが2つの描像の境目になる。
化学の授業では、反応の速さを Arrhenius の式 k = A e − E a / k B T k=A\mathrm{e}^{-E_{\mathrm a}/ k_{\mathrm B} T} k = A e − E a / k B T k = k B T h e − Δ G ‡ / k B T k=\frac{ k_{\mathrm B} T}{h}\mathrm{e}^{-\Delta G^\ddagger/ k_{\mathrm B} T} k = h k B T e − Δ G ‡ / k B T (4.8.11) はその特別な場合で、活性化エネルギー E a = ( λ + Δ G ) 2 / 4 λ E_{\mathrm a}=(\lambda+\Delta G)^2/4\lambda E a = ( λ + Δ G ) 2 /4 λ t h 2 t_{\mathrm h}^2 t h 2 k B T / h k_{\mathrm B} T/h k B T / h 4.8.3 節の γ L Z ≳ 1 \gamma_{\mathrm{LZ}}\gtrsim1 γ LZ ≳ 1 t h 2 t_{\mathrm h}^2 t h 2
有機 FET の式 (4.8.16) は、電子回路の授業で習う MOSFET の2乗則と同じ形である。授業では μ e \mu_{\mathrm e} μ e (4.8.14) の温度と構造の関数になっている。
AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com
