ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第4部 第8章 §4.8.5 ★★ 電子の運動を捨て、分子の向きや双極子だけを変数に選ぶと、平均場で液晶の1次転移と強誘電体の2次転移が出る。違いは秩序変数の符号の対称性にある
選ぶ変数を変える
分子性固体の分子は、電子を運ぶ以外に、向きと形を持つ。棒状の分子が向きをそろえた液体が液晶 （ネマチック相）、分子の中の正負の電荷の偏り（双極子）が自発的にそろった結晶が強誘電体 である。どちらでも、電子の H H H i i i u i \bm{u}_i u i 解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第7章 ）を当てる。この章で選ぶ H H H
液晶：Maier–Saupe の平均場
ネマチック相の分子は頭と尾を区別しない（u \bm{u} u − u -\bm{u} − u u \bm{u} u θ \theta θ P 2 ( cos θ ) = 3 2 cos 2 θ − 1 2 P_2(\cos\theta)=\frac32\cos^2\theta-\frac12 P 2 ( cos θ ) = 2 3 cos 2 θ − 2 1
s = ⟨ P 2 ( cos θ ) ⟩ (4.8.17) s=\langle P_2(\cos\theta) \rangle\tag{4.8.17} s = ⟨ P 2 ( cos θ )⟩ ( 4.8.17 )
を秩序変数にとる。向きがでたらめなら s = 0 s=0 s = 0 s = 1 s=1 s = 1 − U s P 2 ( cos θ ) -UsP_2(\cos\theta) − U s P 2 ( cos θ ) U > 0 U>0 U > 0 14a , 882）。自己無撞着の条件と分子あたりの自由エネルギーは
s = ∫ 0 1 P 2 ( x ) e β U s P 2 ( x ) d x ∫ 0 1 e β U s P 2 ( x ) d x , F N = U s 2 2 − k B T ln ∫ 0 1 e β U s P 2 ( x ) d x (4.8.18) s=\frac{\int_0^1P_2(x)\mathrm{e}^{\beta UsP_2(x)}\mathrm{d} x}{\int_0^1\mathrm{e}^{\beta UsP_2(x)}\mathrm{d} x},\qquad
\frac{F}{N}=\frac{U s^2}{2}- k_{\mathrm B} T\ln\int_0^1\mathrm{e}^{\beta UsP_2(x)}\mathrm{d} x\tag{4.8.18} s = ∫ 0 1 e β U s P 2 ( x ) d x ∫ 0 1 P 2 ( x ) e β U s P 2 ( x ) d x , N F = 2 U s 2 − k B T ln ∫ 0 1 e β U s P 2 ( x ) d x ( 4.8.18 )
である（x = cos θ x=\cos\theta x = cos θ 0 ≤ x ≤ 1 0\le x\le1 0 ≤ x ≤ 1 s s s
磁性の Weiss の平均場と違うのは、自由エネルギーを s s s ⟨ P 2 ⟩ 0 = 0 \langle P_2 \rangle _0=0 ⟨ P 2 ⟩ 0 = 0 ⟨ P 2 2 ⟩ 0 = 1 / 5 \langle P_2^2 \rangle _0=1/5 ⟨ P 2 2 ⟩ 0 = 1/5 ⟨ P 2 3 ⟩ 0 = 2 / 35 \langle P_2^3 \rangle _0=2/35 ⟨ P 2 3 ⟩ 0 = 2/35 ⟨ ⋅ ⟩ 0 \langle \cdot \rangle _0 ⟨ ⋅ ⟩ 0 ⟨ P 2 3 ⟩ 0 ≠ 0 \langle P_2^3 \rangle _0\ne0 ⟨ P 2 3 ⟩ 0 = 0 s s s − s -s − s 0 0 0 s ≠ 0 s\ne0 s = 0 s = 0 s=0 s = 0 s s s 0 0 0 k B T N I = 0.2202 U k_{\mathrm B} T_{\mathrm{NI}}=0.2202\,U k B T NI = 0.2202 U s s s 0 0 0 0.429 0.429 0.429 4.8.3 ）。
図 4.8.3 Maier–Saupe の平均場 (4.8.18) で求めた秩序変数 s s s T N I T_{\mathrm{NI}} T NI 0.429 0.429 0.429 0 0 0
例題 4.8.6 Maier–Saupe の転移 ★★
オリジナル
(1) (4.8.18) の ln ∫ e β U s P 2 d x \ln\int\mathrm{e}^{\beta UsP_2}\mathrm{d} x ln ∫ e β U s P 2 d x s s s F / N F/N F / N (2) s = 0 s=0 s = 0 k B T N I = 0.2202 U k_{\mathrm B} T_{\mathrm{NI}}=0.2202\,U k B T NI = 0.2202 U (3) U = 0.15 e V U=0.15\,\mathrm{eV} U = 0.15 eV T N I T_{\mathrm{NI}} T NI T = 0.9 T N I T=0.9T_{\mathrm{NI}} T = 0.9 T NI s s s 4.8.3 からいくらか。
解答 (1) 累積量の展開で ln ⟨ e y P 2 ⟩ 0 = y ⟨ P 2 ⟩ 0 + y 2 2 ⟨ P 2 2 ⟩ 0 + y 3 6 ⟨ P 2 3 ⟩ 0 + ⋯ \ln\langle \mathrm{e}^{y P_2} \rangle _0=y\langle P_2 \rangle _0+\frac{y^2}{2}\langle P_2^2 \rangle _0+\frac{y^3}{6}\langle P_2^3 \rangle _0+\cdots ln ⟨ e y P 2 ⟩ 0 = y ⟨ P 2 ⟩ 0 + 2 y 2 ⟨ P 2 2 ⟩ 0 + 6 y 3 ⟨ P 2 3 ⟩ 0 + ⋯ ⟨ P 2 ⟩ 0 = 0 \langle P_2 \rangle _0=0 ⟨ P 2 ⟩ 0 = 0 y = β U s y=\beta Us y = β U s F / N = U 2 ( 1 − β U 5 ) s 2 − β 2 U 3 105 s 3 + O ( s 4 ) F/N=\frac{U}{2}\bigl(1-\frac{\beta U}{5}\bigr)s^2-\frac{\beta^2U^3}{105}s^3+\mathcal{O}(s^4) F / N = 2 U ( 1 − 5 β U ) s 2 − 105 β 2 U 3 s 3 + O ( s 4 ) − k B T ⋅ ( β U ) 3 6 ⋅ 2 35 = − β 2 U 3 105 - k_{\mathrm B} T\cdot\frac{(\beta U)^3}{6}\cdot\frac{2}{35}=-\frac{\beta^2U^3}{105} − k B T ⋅ 6 ( β U ) 3 ⋅ 35 2 = − 105 β 2 U 3 s s s
(2) 2次の係数が 0 0 0 β U = 5 \beta U=5 β U = 5 k B T = 0.2 U k_{\mathrm B} T=0.2\,U k B T = 0.2 U 0.2202 U 0.2202\,U 0.2202 U s = 0 s=0 s = 0 s = 0.429 s=0.429 s = 0.429 0.2 U < k B T < 0.2202 U 0.2\,U< k_{\mathrm B} T<0.2202\,U 0.2 U < k B T < 0.2202 U
(3) T N I = 0.2202 × 0.15 e V / k B = 383 K T_{\mathrm{NI}}=0.2202\times0.15\,\mathrm{eV}/ k_{\mathrm B}=383\,\mathrm K T NI = 0.2202 × 0.15 eV / k B = 383 K 0.9 T N I 0.9T_{\mathrm{NI}} 0.9 T NI s = 0.625 s=0.625 s = 0.625
強誘電体：符号の対称性がある秩序
強誘電体の秩序変数は分極の成分 P z P_z P z P z P_z P z − P z -P_z − P z 解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第10章 ）は偶数次だけを含み、電場 E z E_z E z
F = c 2 2 ( T − T C ) P z 2 + c 4 4 P z 4 − E z P z ( c 2 , c 4 > 0 ) (4.8.19) F=\frac{c_2}{2}(T-T_{\mathrm C})P_z^2+\frac{c_4}{4}P_z^4-E_zP_z\qquad(c_2,c_4>0)\tag{4.8.19} F = 2 c 2 ( T − T C ) P z 2 + 4 c 4 P z 4 − E z P z ( c 2 , c 4 > 0 ) ( 4.8.19 )
と書ける（4次で切った2次転移の形）。E z = 0 E_z=0 E z = 0 T < T C T<T_{\mathrm C} T < T C P s = c 2 ( T C − T ) / c 4 P_{\mathrm s}=\sqrt{c_2(T_{\mathrm C}-T)/c_4} P s = c 2 ( T C − T ) / c 4 ∂ F / ∂ P z = 0 \partial F/\partial P_z=0 ∂ F / ∂ P z = 0 E z = c 2 ( T − T C ) P z + c 4 P z 3 E_z=c_2(T-T_{\mathrm C})P_z+c_4P_z^3 E z = c 2 ( T − T C ) P z + c 4 P z 3 T < T C T<T_{\mathrm C} T < T C
分子性の強誘電体では、分極の起源が分子の中の電子の偏りや、水素結合の上のプロトンの位置にある。単一の分子の結晶で室温を超えて強誘電性を示す例として、クロコン酸の結晶が報告されている（S. Horiuchi, Y. Tokunaga, G. Giovannetti, S. Picozzi, H. Itoh, R. Shimano, R. Kumai and Y. Tokura (2010), Nature 463 , 789。自発分極は約 20 μ C c m − 2 20\,\mu\mathrm{C\,cm^{-2}} 20 μ C c m − 2 400 K 400\,\mathrm K 400 K
例題 4.8.7 Landau の強誘電体：感受率と抗電場 ★★
オリジナル (4.8.19) について次を求めよ。
(1) T > T C T>T_{\mathrm C} T > T C T < T C T<T_{\mathrm C} T < T C d P z / d E z \mathrm{d} P_z/\mathrm{d} E_z d P z / d E z E z = 0 E_z=0 E z = 0 ∣ T − T C ∣ \lvert T-T_{\mathrm C}\rvert ∣ T − T C ∣ (2) 抗電場 E c E_{\mathrm c} E c P s P_{\mathrm s} P s c 2 ( T C − T ) c_2(T_{\mathrm C}-T) c 2 ( T C − T ) (3) T C = 400 K T_{\mathrm C}=400\,\mathrm K T C = 400 K T C + 10 K T_{\mathrm C}+10\,\mathrm K T C + 10 K 100 100 100 300 K 300\,\mathrm K 300 K P s = 0.20 C m − 2 P_{\mathrm s}=0.20\,\mathrm{C\,m^{-2}} P s = 0.20 C m − 2 c 2 c_2 c 2 300 K 300\,\mathrm K 300 K ε r − 1 \varepsilon_{\mathrm r}-1 ε r − 1 E c E_{\mathrm c} E c
解答 (1) d E z / d P z = c 2 ( T − T C ) + 3 c 4 P z 2 \mathrm{d} E_z/\mathrm{d} P_z=c_2(T-T_{\mathrm C})+3c_4P_z^2 d E z / d P z = c 2 ( T − T C ) + 3 c 4 P z 2 T > T C T>T_{\mathrm C} T > T C P z = 0 P_z=0 P z = 0 d P z / d E z = 1 / [ c 2 ( T − T C ) ] \mathrm{d} P_z/\mathrm{d} E_z=1/[c_2(T-T_{\mathrm C})] d P z / d E z = 1/ [ c 2 ( T − T C )] T < T C T<T_{\mathrm C} T < T C P z 2 = P s 2 P_z^2=P_{\mathrm s}^2 P z 2 = P s 2 1 / [ 2 c 2 ( T C − T ) ] 1/[2c_2(T_{\mathrm C}-T)] 1/ [ 2 c 2 ( T C − T )] ∣ T − T C ∣ \lvert T-T_{\mathrm C}\rvert ∣ T − T C ∣
(2) E z ( P z ) E_z(P_z) E z ( P z ) P z 2 = c 2 ( T C − T ) / ( 3 c 4 ) = P s 2 / 3 P_z^2=c_2(T_{\mathrm C}-T)/(3c_4)=P_{\mathrm s}^2/3 P z 2 = c 2 ( T C − T ) / ( 3 c 4 ) = P s 2 /3 E c = 2 3 3 c 2 ( T C − T ) P s E_{\mathrm c}=\frac{2}{3\sqrt3}\,c_2(T_{\mathrm C}-T)P_{\mathrm s} E c = 3 3 2 c 2 ( T C − T ) P s
(3) ε r − 1 = 1 ε 0 d P z / d E z \varepsilon_{\mathrm r}-1=\frac{1}{\varepsilon_0}\mathrm{d} P_z/\mathrm{d} E_z ε r − 1 = ε 0 1 d P z / d E z c 2 = 1 / ( ε 0 × 100 × 10 K ) = 1.13 × 10 8 V m C − 1 K − 1 c_2=1/(\varepsilon_0\times100\times10\,\mathrm K)=1.13\times10^{8}\,\mathrm{V\,m\,C^{-1}K^{-1}} c 2 = 1/ ( ε 0 × 100 × 10 K ) = 1.13 × 1 0 8 V m C − 1 K − 1 300 K 300\,\mathrm K 300 K ε r − 1 = 1 / ( 2 ε 0 c 2 × 100 K ) = 5 \varepsilon_{\mathrm r}-1=1/(2\varepsilon_0c_2\times100\,\mathrm K)=5 ε r − 1 = 1/ ( 2 ε 0 c 2 × 100 K ) = 5 E c = 2 3 3 × 1.13 × 10 8 × 100 × 0.20 = 8.7 × 10 8 V m − 1 E_{\mathrm c}=\frac{2}{3\sqrt3}\times1.13\times10^{8}\times100\times0.20=8.7\times10^{8}\,\mathrm{V\,m^{-1}} E c = 3 3 2 × 1.13 × 1 0 8 × 100 × 0.20 = 8.7 × 1 0 8 V m − 1
AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com
