出てくるもの1：Marcus の速度式

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第8章 §4.8.3　★★★ 跳び移りの速さは $t_{\mathrm h}^2$ と、2つの放物線の交点を熱の揺らぎで通る確率の積。駆動力 $-\Delta G$ が $\lambda$ を超えると遅くなる

黄金律で跳び移りを数える

$t_{\mathrm h}$ が小さいとき、電子が分子1から分子2へ移る速さは、$t_{\mathrm h}$ を摂動とする Fermi の黄金律（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第12章）で求まる。始めの状態は「電子が分子1にいて、原子核の座標が $U_1$ の熱平衡にある」状態、終わりの状態は「電子が分子2にいる」状態である。原子核を古典的に扱うと、電子が移る瞬間に原子核の座標 $q$ は変わらないので、エネルギーの保存は $U_1(q)=U_2(q)$、すなわち $q$ が交点にあることを要求する。黄金律は

$$k_{\mathrm{ET}}=\frac{2\pi}{\hbar}t_{\mathrm h}^2\,\Bigl\langle\delta\bigl(U_2(q)-U_1(q)\bigr)\Bigr\rangle_1\tag{4.8.10}$$

となる。$\langle\cdots\rangle_1$ は $U_1$ の Boltzmann 分布 $\propto\mathrm{e}^{-\lambda q^2/ k_{\mathrm B} T}$ での平均である。

エネルギーの差 $\Delta U(q)=U_2-U_1=\lambda(1-2q)+\Delta G$ は $q$ の1次式で、$q$ は平均 $0$・分散 $k_{\mathrm B} T/(2\lambda)$ の Gauss 分布に従う。したがって $\Delta U$ も Gauss 分布に従い、平均は $\lambda+\Delta G$、分散は $4\lambda^2\cdot k_{\mathrm B} T/(2\lambda)=2\lambda k_{\mathrm B} T$ である。Gauss 分布の $\Delta U=0$ での密度を書くと

$$k_{\mathrm{ET}}=\frac{2\pi}{\hbar}\,t_{\mathrm h}^2\,\frac{1}{\sqrt{4\pi\lambda k_{\mathrm B} T}}\,\exp\Bigl[-\frac{(\lambda+\Delta G)^2}{4\lambda k_{\mathrm B} T}\Bigr]\tag{4.8.11}$$

を得る。これが Marcus の速度式である（R. A. Marcus (1956), J. Chem. Phys. 24, 966。溶液中の酸化還元反応のために作られ、溶媒の分極の揺らぎを反応座標にとった）。指数の肩は交点の高さ (4.8.9) を $k_{\mathrm B} T$ で割ったものに等しく、前の因子 $(4\pi\lambda k_{\mathrm B} T)^{-1/2}$ は Gauss 分布の幅から来る規格化である。

逆転領域

(4.8.11) は $\Delta G$ の Gauss 関数で、$\Delta G=-\lambda$ で最大になる。駆動力 $-\Delta G$ を $0$ から増やすと、はじめは障壁が下がって速くなるが、$-\Delta G>\lambda$ では再び遅くなる。これを Marcus の逆転領域と呼ぶ。図 4.8.1 で $U_2$ を下げていくと、交点は $q=0$ を通り過ぎて左側へ移り、$U_1$ の上で再び高くなる。「エネルギーを多く解放する反応ほど速い」という直観に反するこの予言は、剛直なスペーサーでつないだ分子の中の電子移動で確かめられた（J. R. Miller, L. T. Calcaterra and G. L. Closs (1984), J. Am. Chem. Soc. 106, 3047）。

非断熱と断熱

(4.8.10) は、原子核が交点を1回通るたびに電子が移る確率が小さいことを前提にしている。原子核が交点を速さ $\dot q$ で通るとき、2つの準位の差は $\lvert \mathrm{d}\Delta U/\mathrm{d} t\rvert =2\lambda\lvert \dot q\rvert$ の速さで変わる。このときの乗り移りの確率は Landau–Zener の式（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第9章）で $1-\exp[-2\pi t_{\mathrm h}^2/(\hbar\lvert \mathrm{d}\Delta U/\mathrm{d} t\rvert )]$ である。熱的な速さ $\lvert \dot q\rvert =\omega_{\mathrm v}\sqrt{ k_{\mathrm B} T/2\lambda}$（$\lambda q^2$ を $\frac12M\omega_{\mathrm v}^2x^2$ と読み、運動エネルギーの平均を $\frac12 k_{\mathrm B} T$ とした）を入れると、指数の中は

$$\gamma_{\mathrm{LZ}}=\frac{2\pi t_{\mathrm h}^2}{\hbar\omega_{\mathrm v}\sqrt{2\lambda k_{\mathrm B} T}}\tag{4.8.12}$$

となる。$\gamma_{\mathrm{LZ}}\ll1$ なら1回の通過での乗り移りは $\gamma_{\mathrm{LZ}}$ の確率でしか起きず、速さは $t_{\mathrm h}^2$ に比例する (4.8.11) の形になる（非断熱の移動）。$\gamma_{\mathrm{LZ}}\gtrsim1$ では交点を通るたびにほぼ確実に乗り移り、速さは $t_{\mathrm h}$ によらず、原子核が交点へ来る頻度 $(\omega_{\mathrm v}/2\pi)\mathrm{e}^{-E_{\mathrm a}/ k_{\mathrm B} T}$ で頭打ちになる（断熱の移動）。