この章で選ぶ $H$：狭いバンドと分子の振動（Holstein 模型）

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第8章 §4.8.1　★★★ 分子1個を1サイトとみなし、隣へのホッピング $t_{\mathrm h}$ と、電子が乗ると分子の振動の原点がずれる結合 $g$ だけを残す

ここまでの第4部では、電子をバンドの中の Bloch 波とみなし、不純物やフォノンでときどき散乱される粒子として Boltzmann 方程式で輸送を計算してきた（第4部第2章）。この描像が成り立つ前提は、散乱と散乱の間に電子が格子間隔より十分長く進むこと、言い換えると散乱によるエネルギーのぼやけ $\hbar/\tau$ がバンドの幅より小さいことである。Si や Cu ではバンドの幅が数 eV あり、この前提は楽に満たされる。

ナフタレン・ペンタセン・ルブレンのような芳香族の分子が集まった結晶（分子性固体）では事情が違う。分子どうしは van der Waals 力で弱く結びつき、隣の分子の $\pi$ 軌道の重なりが小さいので、分子から分子へのホッピングは数 meV から数十 meV にとどまる。一方で、分子に電子が1個入ると分子の骨格の結合の長さが変わり、その緩みのエネルギーは 0.1 eV の桁になる。バンドの幅が電子と分子の振動の結合より小さくなると、電子は自分で作った分子の歪みの中に閉じ込められ、熱の揺らぎに助けられて隣へ跳び移る。

この章で選ぶ $H$ は、tight-binding のバンドに分子の振動との結合を足した Holstein 模型である（4.8.1節）。当てる道具は、電子と一緒に振動の原点をずらす Lang–Firsov 変換と、2つの分子の間の跳び移りを Fermi の黄金律で数える計算である（4.8.2節）。出てくるものの第一は、跳び移りの速さを再配置エネルギー $\lambda$ で書く Marcus の式で、駆動力を大きくしすぎると遅くなる「逆転領域」を含む（4.8.3節）。第二は、跳び移りの速さを Einstein の関係で移動度に直した式と、その移動度で動く有機トランジスタ（有機 FET）の電流である（4.8.4節）。第三は、電子の輸送から離れ、分子の向きと双極子そのものを変数に選んだときの秩序で、液晶と強誘電体の入口にあたる（4.8.5節）。最後に、削ったもの（静的な乱れ・振動の量子性・ホッピングの揺らぎ）と近似の裏付けの札、実験の量、授業で習った形との対応をまとめて述べる（4.8.6節）。

この章では、ホッピングと時間が同じ式に現れる（跳び移りの速さ・Landau–Zener の通過）ので、記法の正本に従ってホッピングを章を通して $t_{\mathrm h}$ と書く。4.8.1節と4.8.2節は第二量子化で書くので、この章では演算子の帽子を省く。電子の消滅演算子は $c_i$、分子の振動の消滅演算子は $b_i$ である。化学反応の速さの慣例に合わせ、跳び移りの速さ（単位時間あたりの確率）を $k_{\mathrm{ET}}$（ET は electron transfer）と書き、波数 $k$ と区別する。

分子を1つのサイトとみなす

分子性固体の出発点は、第2部の Hückel 法（第2部第2章）で分子1個の $\pi$ 軌道を求めたところにある。中性の分子では HOMO まで電子が詰まっている。結晶に余分な電子が1個入ると LUMO に、電子が1個抜けると HOMO に、それぞれ1個のキャリアができる。分子の中の他の軌道は、HOMO と LUMO から 1 eV 以上離れているので、輸送を考えるときには使わない。そこで分子 $i$ の LUMO を1つの軌道とみなし、そこに電子がいるかどうかを $n_i=c_i^\dagger c_i$ で表す。スピンは輸送の計算では2倍の因子として入るだけなので省き、キャリアは1個だけを考える。

隣の分子 $j$ の LUMO との重なりから、ホッピング $t_{\mathrm h}$ が生じる。分子の面と面の間隔は $0.35\,\mathrm{nm}$ 程度で、炭素の共有結合（$0.14\,\mathrm{nm}$）よりずっと長いので、$\pi$ 軌道の裾の重なりは小さく、$t_{\mathrm h}$ は炭素の鎖の $t\approx2.5\,\mathrm{eV}$（第2部第8章）より2桁から3桁小さい。バンドの幅は、立方格子に並べたとしても $12t_{\mathrm h}$ で、$t_{\mathrm h}=5\,\mathrm{meV}$ なら $60\,\mathrm{meV}$ である。室温の熱エネルギー $k_{\mathrm B} T=25.9\,\mathrm{meV}$ と同じ桁の幅しかない。

分子の歪みとの結合

分子に電子が1個入ると、結合の長さが変わる。たとえばベンゼン環の LUMO は隣どうしの炭素の間で節を持つ所と持たない所があるので、そこに電子が入ると、短くなる結合と長くなる結合ができる。この変形を、分子 $i$ の1つの振動の座標 $x_i$ で代表させる。中性の分子では $x_i=0$ が平衡点で、そのまわりの振動は角振動数 $\omega_{\mathrm v}$、質量 $M$ の調和振動子である。電子が乗ると、分子のエネルギーに $x_i$ の1次の項 $-\kappa x_in_i$ が加わり、平衡点が $x_i=\kappa/(M\omega_{\mathrm v}^2)$ へずれる。振動を量子化して $x_i=\sqrt{\hbar/(2M\omega_{\mathrm v})}\,(b_i+b_i^\dagger)$ と書き、無次元の結合定数を $g=-\kappa/\sqrt{2M\hbar\omega_{\mathrm v}^3}$ と置くと（符号は $b_i$ の向きの取り方で決まり、物理には関係しない）、この章で選ぶ $H$ は次の形になる。

$$H=\varepsilon _{\mathrm a}\sum_in_i-t_{\mathrm h}\sum_{\langle ij\rangle}\bigl(c_i^\dagger c_j+c_j^\dagger c_i\bigr)+\hbar\omega_{\mathrm v}\sum_ib_i^\dagger b_i+g\hbar\omega_{\mathrm v}\sum_in_i\bigl(b_i+b_i^\dagger\bigr).\tag{4.8.1}$$

第1項と第2項は第2部第3章の tight-binding の模型（第2部第3章）そのもの、第3項は分子ごとに独立な振動、第4項が電子と振動の結合である。この形を Holstein 模型と呼ぶ（T. Holstein (1959), Ann. Phys. (N.Y.) 8, 325）。

第2部第8章の SSH 模型との違いを確かめておく。SSH 模型では、原子の変位がホッピング（行列の非対角要素）を変えた。Holstein 模型では、分子の変形がサイトのエネルギー（対角要素）を変える。分子性固体では両方があるが、分子の中の結合の変化が大きいので、この章ではまず対角の結合だけを残す。非対角の結合、つまり分子どうしの相対運動で $t_{\mathrm h}$ が揺らぐ効果は4.8.6節で戻す。

帯の描像はどこで破れるか

(4.8.1) の $g$ を $0$ にすれば、キャリアは幅 $12t_{\mathrm h}$ のバンドの中の Bloch 波になる。その Bloch 波をときどき散乱させれば、第4部第2章と同じ Drude の移動度 $\mu_{\mathrm e}=e\tau/m^*$ が得られる。しかしこの読み方には、自分自身と矛盾しない範囲がある。散乱と散乱の間に進む距離（平均自由行程）$\ell$ が格子間隔 $a$ より短ければ、「波数 $\bm{k}$ の Bloch 波が自由に進む」という出発点が意味を失う。これを Mott–Ioffe–Regel の条件 $\ell\gtrsim a$ と呼ぶ（A. F. Ioffe and A. R. Regel (1960), Prog. Semicond. 4, 237）。狭いバンドでは速さの上限が小さいので、この条件は移動度の下限に直すことができる。

多くの有機半導体の薄膜で測られる移動度は $10^{-3}$ から $1\,\mathrm{cm^2\,V^{-1}s^{-1}}$ の範囲にあり、(4.8.2) の数 $\mathrm{cm^2\,V^{-1}s^{-1}}$ を下回ることが多い。その読み方の手がかりは、次の節から使う (4.8.1) の第4項にある。