統計熱力学入門 第1章 §1.3 ★★★ 等重率→ミクロカノニカル→カノニカル→グランドカノニカルの導出。計算問題の心臓部。
ミクロ状態・マクロ状態・位相空間
★ 位相空間・Liouville の定理。分布が H H H の関数になる根拠(背景)。
統計力学の課題は、膨大な自由度を持つ微視的力学(古典なら ∼ 10 23 \sim 10^{23} ∼ 1 0 23 個の位置・運動量、量子なら巨大なヒルベルト空間)から、少数のマクロ変数で記述される熱力学を導くことである。
古典系では、全粒子の座標と運動量の組 ( { q i } , { p i } ) (\{q_i\},\{p_i\}) ({ q i } , { p i }) が一点で表す 6 N 6N 6 N 次元空間を位相空間 と呼ぶ。一つのミクロ状態=位相空間の一点。マクロ状態(U , V , N U,V,N U , V , N 等で指定)は、それと整合する膨大なミクロ状態の集合に対応する。
Liouville の定理
ハミルトン方程式に従う時間発展のもとで、位相空間の体積要素は保存される(非圧縮的流れ)。分布関数 ρ ( { q } , { p } , t ) \rho(\{q\},\{p\},t) ρ ({ q } , { p } , t ) について
d ρ d t = ∂ ρ ∂ t + { ρ , H } = 0. \frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d} t}=\frac{\partial \rho}{\partial t}+\{\rho,H\}=0. d t d ρ = ∂ t ∂ ρ + { ρ , H } = 0.
平衡分布は時間に依らない(∂ ρ / ∂ t = 0 \partial\rho/\partial t=0 ∂ ρ / ∂ t = 0 )ので { ρ , H } = 0 \{\rho,H\}=0 { ρ , H } = 0 、すなわち ρ \rho ρ は保存量(典型的にはエネルギー H H H )のみの関数でなければならない。これがアンサンブルが「エネルギーの関数」として書ける根拠である。
等重率の原理(基本仮定)
★★★ 統計力学唯一の公理。ここから全てが立ち上がる。
title=★★★ 統計力学の基本仮定(等重率の原理)
孤立して平衡にある系では、与えられたマクロ条件(エネルギー E E E 、体積 V V V 、粒子数 N N N )と整合する全てのミクロ状態が等しい確率 で実現する。
この一見素朴な仮定から全ての統計力学が立ち上がる。量子系では「エネルギー E E E 近傍にある縮退した固有状態すべてに等確率」と読み替える。背景にはエルゴード仮説(長時間平均=位相空間平均)があるが、ここでは基本仮定として採用する。
ミクロカノニカル分布:Boltzmann の原理
★★★ S = k B ln W S= k_{\mathrm B}\ln W S = k B ln W と 1 / T = ∂ S / ∂ E 1/T=\partial S/\partial E 1/ T = ∂ S / ∂ E 等。温度等化=第零法則の導出。
エネルギー E E E (厳密には [ E , E + δ E ] [E,E+\delta E] [ E , E + δ E ] )、体積 V V V 、粒子数 N N N を固定した孤立系を考える。整合するミクロ状態数を W ( E , V , N ) W(E,V,N) W ( E , V , N ) とする(古典では位相空間体積 ∝ ∫ δ ( H − E ) d Γ \propto\int\delta(H-E)\,\mathrm{d}\Gamma ∝ ∫ δ ( H − E ) d Γ 、量子では縮退度)。等重率より各状態の確率は 1 / W 1/W 1/ W 。ここで Boltzmann は、熱力学のエントロピーを次で定義 した。
title=★★★ Boltzmann の原理(統計力学の第一の橋)
S ( E , V , N ) = k B ln W ( E , V , N ) \boxed{\,S(E,V,N) = k_{\mathrm B} \ln W(E,V,N)\,} S ( E , V , N ) = k B ln W ( E , V , N )
この定義が熱力学と整合することは、W W W の乗法性 と S S S の加法性 の対応から分かる。独立な二系を合わせると状態数は積 W = W 1 W 2 W=W_1 W_2 W = W 1 W 2 、対数をとれば S = S 1 + S 2 S=S_1+S_2 S = S 1 + S 2 となり、エントロピーの示量性が自然に出る。さらにエントロピー表示の熱力学(第1.2 節)と結べば、温度・圧力・化学ポテンシャルが微視的に得られる:
1 T = ( ∂ S ∂ E ) V , N , p T = ( ∂ S ∂ V ) E , N , μ T = − ( ∂ S ∂ N ) E , V . \frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{\!V,N},\qquad
\frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{\!E,N},\qquad
\frac{\mu}{T}=-\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{\!E,V}. T 1 = ( ∂ E ∂ S ) V , N , T p = ( ∂ V ∂ S ) E , N , T μ = − ( ∂ N ∂ S ) E , V .
平衡条件の導出例(温度の等化)
全エネルギー E = E 1 + E 2 E=E_1+E_2 E = E 1 + E 2 を固定して二系を熱接触させる。全状態数は W 1 ( E 1 ) W 2 ( E − E 1 ) W_1(E_1)W_2(E-E_1) W 1 ( E 1 ) W 2 ( E − E 1 ) 、全エントロピーは S 1 ( E 1 ) + S 2 ( E − E 1 ) S_1(E_1)+S_2(E-E_1) S 1 ( E 1 ) + S 2 ( E − E 1 ) 。これを E 1 E_1 E 1 について最大化すると
∂ S 1 ∂ E 1 = ∂ S 2 ∂ E 2 ⟹ 1 T 1 = 1 T 2 . \frac{\partial S_1}{\partial E_1}=\frac{\partial S_2}{\partial E_2}\;\Longrightarrow\; \frac{1}{T_1}=\frac{1}{T_2}. ∂ E 1 ∂ S 1 = ∂ E 2 ∂ S 2 ⟹ T 1 1 = T 2 1 .
等重率+エントロピー最大化が、熱平衡における温度の等化を導く。これは熱力学第零法則の統計力学的根拠である。
カノニカル分布:熱浴との接触
★★★ P i ∝ e − β E i P_i\propto e^{-\beta E_i} P i ∝ e − β E i ・F = − k B T ln Z F=- k_{\mathrm B} T\ln Z F = − k B T ln Z ・エネルギー揺らぎ = k B T 2 C V = k_{\mathrm B} T^2C_V = k B T 2 C V 。カノニカル分布の中心となる結果。
実際の系は孤立よりも、温度 T T T の大きな熱浴に接していることが多い。着目系(small system、状態 i i i 、エネルギー E i E_i E i )と熱浴 R R R を合わせた全体を孤立系とみなす。全エネルギー E t o t = E i + E R E_{\rm tot}=E_i+E_R E tot = E i + E R は一定。等重率により、全体のミクロ状態は等確率なので、着目系が状態 i i i にある確率は、熱浴が残りエネルギー E t o t − E i E_{\rm tot}-E_i E tot − E i をとる状態数 W R ( E t o t − E i ) W_R(E_{\rm tot}-E_i) W R ( E tot − E i ) に比例する:
P i ∝ W R ( E t o t − E i ) = exp [ 1 k B S R ( E t o t − E i ) ] . P_i \propto W_R(E_{\rm tot}-E_i) = \exp\!\Bigl[\tfrac{1}{ k_{\mathrm B}}S_R(E_{\rm tot}-E_i)\Bigr]. P i ∝ W R ( E tot − E i ) = exp [ k B 1 S R ( E tot − E i ) ] .
熱浴は巨大で E i ≪ E t o t E_i\ll E_{\rm tot} E i ≪ E tot ゆえ、S R S_R S R を E i E_i E i について Taylor 展開する:
S R ( E t o t − E i ) ≃ S R ( E t o t ) − E i ∂ S R ∂ E R ∣ E t o t = S R ( E t o t ) − E i T . S_R(E_{\rm tot}-E_i)\simeq S_R(E_{\rm tot}) - E_i\frac{\partial S_R}{\partial E_R}\bigg|_{E_{\rm tot}}
= S_R(E_{\rm tot}) - \frac{E_i}{T}. S R ( E tot − E i ) ≃ S R ( E tot ) − E i ∂ E R ∂ S R E tot = S R ( E tot ) − T E i .
一次で止められるのは、二階項が熱浴の熱容量 ∼ N R \sim N_R ∼ N R に反比例して消えるからである(熱浴の定義)。∂ S R / ∂ E R = 1 / T \partial S_R/\partial E_R=1/T ∂ S R / ∂ E R = 1/ T を用いた。よって
title=★★★ カノニカル(Boltzmann)分布
P i = 1 Z e − β E i , β ≡ 1 k B T \boxed{\,P_i=\frac{1}{Z}\,\mathrm{e}^{-\beta E_i},\qquad \beta\equiv\frac{1}{ k_{\mathrm B} T}\,} P i = Z 1 e − β E i , β ≡ k B T 1
規格化定数を分配関数(partition function) と呼ぶ:
Z ( β , V , N ) = ∑ i e − β E i ( 量子では Z = Tr e − β H ^ ) . Z(\beta,V,N)=\sum_i \mathrm{e}^{-\beta E_i}
\quad\Bigl(\text{量子では } Z=\operatorname{Tr}\,\mathrm{e}^{-\beta\hat H}\Bigr). Z ( β , V , N ) = i ∑ e − β E i ( 量子では Z = Tr e − β H ^ ) .
分配関数と Helmholtz 自由エネルギー(統計力学の第二の橋)
Z Z Z が分かれば全熱力学が出る。まず平均エネルギーは
⟨ E ⟩ = ∑ i P i E i = − ∂ ln Z ∂ β . \langle E\rangle = \sum_i P_i E_i = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}. ⟨ E ⟩ = i ∑ P i E i = − ∂ β ∂ ln Z .
そして熱力学との接続は次の関係で与えられる:
title=★★★ 自由エネルギーと分配関数
F ( T , V , N ) = − k B T ln Z ( β , V , N ) \boxed{\,F(T,V,N) = - k_{\mathrm B} T\ln Z(\beta,V,N)\,} F ( T , V , N ) = − k B T ln Z ( β , V , N )
この関係の正当化は、分布のエントロピー S = − k B ∑ i P i ln P i S=- k_{\mathrm B}\sum_i P_i\ln P_i S = − k B ∑ i P i ln P i を代入することで確かめられる。ln P i = − β E i − ln Z \ln P_i=-\beta E_i-\ln Z ln P i = − β E i − ln Z を入れると
S = − k B ∑ i P i ( − β E i − ln Z ) = k B β ⟨ E ⟩ + k B ln Z = ⟨ E ⟩ T + k B ln Z . S = - k_{\mathrm B}\sum_i P_i(-\beta E_i-\ln Z)
= k_{\mathrm B}\beta\langle E\rangle + k_{\mathrm B}\ln Z
= \frac{\langle E\rangle}{T}+ k_{\mathrm B}\ln Z. S = − k B i ∑ P i ( − β E i − ln Z ) = k B β ⟨ E ⟩ + k B ln Z = T ⟨ E ⟩ + k B ln Z .
整理すると ⟨ E ⟩ − T S = − k B T ln Z \langle E\rangle - TS = - k_{\mathrm B} T\ln Z ⟨ E ⟩ − T S = − k B T ln Z 、左辺はまさに F = U − T S F=U-TS F = U − T S である。□ \square □
ゆらぎと熱容量
分配関数の二階微分はエネルギーゆらぎを与える:
⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 = ∂ 2 ln Z ∂ β 2 = − ∂ ⟨ E ⟩ ∂ β = k B T 2 C V . \langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2 = \frac{\partial ^2\ln Z}{\partial \beta^2}
= -\frac{\partial \langle E\rangle}{\partial \beta}= k_{\mathrm B} T^2 C_V. ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 = ∂ β 2 ∂ 2 ln Z = − ∂ β ∂ ⟨ E ⟩ = k B T 2 C V .
これはゆらぎ・応答関係(揺動散逸定理の一例) であり、ゆらぎ(左辺)と応答(熱容量 C V C_V C V )を結ぶ。相対ゆらぎは ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 / ⟨ E ⟩ ∼ 1 / N \sqrt{\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2}/\langle E\rangle\sim 1/\sqrt{N} ⟨ E 2 ⟩ − ⟨ E ⟩ 2 / ⟨ E ⟩ ∼ 1/ N で、熱力学極限で消える。これがアンサンブル等価性の核心である(第1.4 節)。
グランドカノニカル分布:熱浴+粒子浴との接触
★★★ Ω = − k B T ln Ξ = − p V \Omega=- k_{\mathrm B} T\ln\Xi=-pV Ω = − k B T ln Ξ = − p V 、占有数 ⟨ n k ⟩ \langle n_k\rangle ⟨ n k ⟩ 。量子理想気体で必須。
着目系が熱浴とエネルギーだけでなく粒子 もやり取りできる場合を考える。浴は温度 T T T 、化学ポテンシャル μ \mu μ を一定に保つ。着目系の状態 i i i がエネルギー E i E_i E i 、粒子数 N i N_i N i を持つとき、前節と同様に浴のエントロピーをE i , N i E_i,N_i E i , N i の両方について一次展開する:
S R ( E t o t − E i , N t o t − N i ) ≃ const − E i T + μ N i T , S_R(E_{\rm tot}-E_i,\,N_{\rm tot}-N_i)\simeq \text{const} - \frac{E_i}{T}+\frac{\mu N_i}{T}, S R ( E tot − E i , N tot − N i ) ≃ const − T E i + T μ N i ,
ここで ∂ S R / ∂ E R = 1 / T \partial S_R/\partial E_R=1/T ∂ S R / ∂ E R = 1/ T 、∂ S R / ∂ N R = − μ / T \partial S_R/\partial N_R=-\mu/T ∂ S R / ∂ N R = − μ / T を用いた。よって
title=★★★ グランドカノニカル分布
P i = 1 Ξ e − β ( E i − μ N i ) \boxed{\,P_i=\frac{1}{\Xi}\,\mathrm{e}^{-\beta(E_i-\mu N_i)}\,} P i = Ξ 1 e − β ( E i − μ N i )
規格化定数を大分配関数(grand partition function) と呼ぶ:
Ξ ( β , V , μ ) = ∑ i e − β ( E i − μ N i ) = ∑ N = 0 ∞ e β μ N Z N ( β , V ) , \Xi(\beta,V,\mu)=\sum_i \mathrm{e}^{-\beta(E_i-\mu N_i)}
=\sum_{N=0}^{\infty}\mathrm{e}^{\beta\mu N}\,Z_N(\beta,V), Ξ ( β , V , μ ) = i ∑ e − β ( E i − μ N i ) = N = 0 ∑ ∞ e β μ N Z N ( β , V ) ,
ここで Z N Z_N Z N は粒子数 N N N に固定したカノニカル分配関数。z ≡ e β μ z\equiv\mathrm{e}^{\beta\mu} z ≡ e β μ をフガシティ と呼び、Ξ = ∑ N z N Z N \Xi=\sum_N z^N Z_N Ξ = ∑ N z N Z N (z z z のべき級数)と書ける。
グランドポテンシャルとの接続(統計力学の第三の橋)
カノニカルと全く平行に、
title=★★★ グランドポテンシャルと大分配関数
Ω ( T , V , μ ) = − k B T ln Ξ ( β , V , μ ) \boxed{\,\Omega(T,V,\mu)=- k_{\mathrm B} T\ln\Xi(\beta,V,\mu)\,} Ω ( T , V , μ ) = − k B T ln Ξ ( β , V , μ )
平均粒子数・平均エネルギーは微分で取り出せる:
⟨ N ⟩ = 1 β ∂ ln Ξ ∂ μ = − ( ∂ Ω ∂ μ ) T , V , ⟨ E ⟩ − μ ⟨ N ⟩ = − ∂ ln Ξ ∂ β . \langle N\rangle = \frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \mu}=-\left(\frac{\partial \Omega}{\partial \mu}\right)_{\!T,V},\qquad
\langle E\rangle-\mu\langle N\rangle = -\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \beta}. ⟨ N ⟩ = β 1 ∂ μ ∂ ln Ξ = − ( ∂ μ ∂ Ω ) T , V , ⟨ E ⟩ − μ ⟨ N ⟩ = − ∂ β ∂ ln Ξ .
さらに Ω = − p V \Omega=-pV Ω = − p V (Euler 関係式の帰結)より、状態方程式が直接
p V = k B T ln Ξ pV = k_{\mathrm B} T\ln\Xi p V = k B T ln Ξ
として得られる。これが量子理想気体(Fermi–Dirac / Bose–Einstein 統計)を扱う際に最も強力な定式化になる理由である:独立な1粒子モードごとに Ξ \Xi Ξ が因子化し、
ln Ξ = ± ∑ k ln ( 1 ± e − β ( ε k − μ ) ) ( 上:Fermi,下:Bose ) \ln\Xi = \pm\sum_{k}\ln\bigl(1\pm \mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_k-\mu)}\bigr)
\quad(\text{上:Fermi,下:Bose}) ln Ξ = ± k ∑ ln ( 1 ± e − β ( ε k − μ ) ) ( 上: Fermi ,下: Bose )
と書けて、占有数 ⟨ n k ⟩ = 1 / ( e β ( ε k − μ ) ± 1 ) \langle n_k\rangle = 1/(\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon_k-\mu)}\pm1) ⟨ n k ⟩ = 1/ ( e β ( ε k − μ ) ± 1 ) が一行で出る。
粒子数ゆらぎ
⟨ N 2 ⟩ − ⟨ N ⟩ 2 = 1 β 2 ∂ 2 ln Ξ ∂ μ 2 = k B T ( ∂ ⟨ N ⟩ ∂ μ ) T , V . \langle N^2\rangle-\langle N\rangle^2 = \frac{1}{\beta^2}\frac{\partial ^2\ln\Xi}{\partial \mu^2}
= k_{\mathrm B} T\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial \mu}\right)_{\!T,V}. ⟨ N 2 ⟩ − ⟨ N ⟩ 2 = β 2 1 ∂ μ 2 ∂ 2 ln Ξ = k B T ( ∂ μ ∂ ⟨ N ⟩ ) T , V .
これも相対値は 1 / N 1/\sqrt{N} 1/ N で消え、熱力学極限ではカノニカルと一致する。
一般化アンサンブル:任意の保存量とその共役変数
★★ 保存量 X X X に共役な ξ \xi ξ が立ち、重みは e − β ( E − ξ X ) \mathrm{e}^{-\beta(E-\xi X)} e − β ( E − ξ X ) 。Ξ \Xi Ξ はその X = N X=N X = N の場合。
前小節でグランドカノニカル分布を導いた手続きを振り返ると、粒子数という量の中身 は一度も使っていない。使ったのは「その量が系と浴の間で交換され、全体では保存する示量的な量である」という性質だけである。したがって同じ手続きは、交換されるどんな保存量にもそのまま通る。以下ではその一般形を書き、Z Z Z と Ξ \Xi Ξ がその特別な場合であることを示す。
系と浴が、エネルギー E E E に加えて示量的な保存量 X X X を交換できるとする(X X X は粒子数でも体積でも角運動量でも磁化でも電荷でもよい)。全体の X X X が保存することが要点で、これがないと以下の展開が意味を持たない。浴のエントロピーを E , X E,X E , X の両方について一次展開すると
S R ( E t o t − E i , X t o t − X i ) ≃ const − E i T + ξ X i T , 1 T ≡ ∂ S R ∂ E R , − ξ T ≡ ∂ S R ∂ X R S_R(E_{\rm tot}-E_i,\,X_{\rm tot}-X_i)\simeq\text{const}-\frac{E_i}{T}+\frac{\xi X_i}{T},
\qquad \frac{1}{T}\equiv\frac{\partial S_R}{\partial E_R},\quad
-\frac{\xi}{T}\equiv\frac{\partial S_R}{\partial X_R} S R ( E tot − E i , X tot − X i ) ≃ const − T E i + T ξ X i , T 1 ≡ ∂ E R ∂ S R , − T ξ ≡ ∂ X R ∂ S R
となる。2番目の式がX X X に共役な強度変数 ξ \xi ξ の定義 である。ξ \xi ξ は系の量ではなく浴の性質であり、平衡では系と浴で ξ \xi ξ が一致する。
title=★★ 一般化アンサンブル
保存量 X X X を浴と交換する系の平衡分布と、その分配関数・熱力学ポテンシャルは
P i = 1 Z e − β ( E i − ξ X i ) , Z ( β , ξ ) = ∑ i e − β ( E i − ξ X i ) , Φ ( T , ξ ) = − k B T ln Z . \boxed{\,P_i=\frac{1}{\mathcal Z}\,\mathrm{e}^{-\beta(E_i-\xi X_i)}\,},\qquad
\mathcal Z(\beta,\xi)=\sum_i\mathrm{e}^{-\beta(E_i-\xi X_i)},\qquad
\Phi(T,\xi)=- k_{\mathrm B} T\ln\mathcal Z . P i = Z 1 e − β ( E i − ξ X i ) , Z ( β , ξ ) = i ∑ e − β ( E i − ξ X i ) , Φ ( T , ξ ) = − k B T ln Z .
Φ \Phi Φ は内部エネルギーを S S S と X X X の二方向にルジャンドル変換したもので、
Φ = U − T S − ξ ⟨ X ⟩ , d Φ = − S d T − ⟨ X ⟩ d ξ ( + 他の固定変数の項 ) , \Phi=U-TS-\xi\langle X\rangle,\qquad
\mathrm{d}\Phi=-S\,\mathrm{d} T-\langle X\rangle\,\mathrm{d}\xi\ (+\text{他の固定変数の項}), Φ = U − T S − ξ ⟨ X ⟩ , d Φ = − S d T − ⟨ X ⟩ d ξ ( + 他の固定変数の項 ) ,
したがって
⟨ X ⟩ = 1 β ∂ ln Z ∂ ξ = − ( ∂ Φ ∂ ξ ) T , ⟨ X 2 ⟩ − ⟨ X ⟩ 2 = 1 β ( ∂ ⟨ X ⟩ ∂ ξ ) T ≥ 0. \langle X\rangle=\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\mathcal Z}{\partial \xi}=-\left(\frac{\partial \Phi}{\partial \xi}\right)_{\!T},\qquad
\langle X^2\rangle-\langle X\rangle^2=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial \langle X\rangle}{\partial \xi}\right)_{\!T}\ \ge 0 . ⟨ X ⟩ = β 1 ∂ ξ ∂ ln Z = − ( ∂ ξ ∂ Φ ) T , ⟨ X 2 ⟩ − ⟨ X ⟩ 2 = β 1 ( ∂ ξ ∂ ⟨ X ⟩ ) T ≥ 0.
ゆらぎが非負であることは ⟨ X ⟩ \langle X\rangle ⟨ X ⟩ が ξ \xi ξ の増加関数であることを意味し、これは F ( T , X ) F(T,X) F ( T , X ) の X X X についての凸性と同じ内容である(第1.1 節の性質がここでも安定性の条件として現れる)。ルジャンドル変換としての書き方も三集団と同型で、熱力学極限では鞍点法により
Φ ( T , ξ ) = min X [ F ( T , X ) − ξ X ] \Phi(T,\xi)=\min_X\bigl[F(T,X)-\xi X\bigr] Φ ( T , ξ ) = X min [ F ( T , X ) − ξ X ]
が成り立つ(導出は第1.4 節の Ω ( μ ) = min N [ F ( N ) − μ N ] \Omega(\mu)=\min_N[F(N)-\mu N] Ω ( μ ) = min N [ F ( N ) − μ N ] と一字一句同じ手順である)。
交換する量 X X X 共役な ξ \xi ξ 重み 得られるポテンシャル (なし) — e − β E \mathrm{e}^{-\beta E} e − β E F = − k B T ln Z F=- k_{\mathrm B} T\ln Z F = − k B T ln Z 粒子数 N N N 化学ポテンシャル μ \mu μ e − β ( E − μ N ) \mathrm{e}^{-\beta(E-\mu N)} e − β ( E − μ N ) Ω = − k B T ln Ξ = − p V \Omega=- k_{\mathrm B} T\ln\Xi=-pV Ω = − k B T ln Ξ = − p V 体積 V V V − p -p − p (圧力の符号反転)e − β ( E + p V ) \mathrm{e}^{-\beta(E+pV)} e − β ( E + p V ) G = − k B T ln Δ G=- k_{\mathrm B} T\ln\Delta G = − k B T ln Δ 角運動量 M z M_z M z 角速度 ω \omega ω e − β ( E − ω M z ) \mathrm{e}^{-\beta(E-\omega M_z)} e − β ( E − ω M z ) 回転系の自由エネルギー 磁化 M M M 磁場 H H H e − β ( E − H M ) \mathrm{e}^{-\beta(E-HM)} e − β ( E − H M ) Gibbs 型の磁気自由エネルギー 電荷 Q Q Q 電位 φ \varphi φ e − β ( E − φ Q ) \mathrm{e}^{-\beta(E-\varphi Q)} e − β ( E − φQ ) 電気化学ポテンシャルの集団
体積の行だけ符号が反転して見えるのは、エネルギー表示で d U = T d S − p d V + μ d N \mathrm{d} U=T\mathrm{d} S-p\,\mathrm{d} V+\mu\,\mathrm{d} N d U = T d S − p d V + μ d N と書いたときに d V \mathrm{d} V d V の項だけが負号を持つからで、X = V X=V X = V に対する共役変数は ξ = − p \xi=-p ξ = − p である。この行の Δ = ∑ i e − β ( E i + p V i ) \Delta=\sum_i\mathrm{e}^{-\beta(E_i+pV_i)} Δ = ∑ i e − β ( E i + p V i ) が等温定圧集団 であり、− k B T ln Δ = G - k_{\mathrm B} T\ln\Delta=G − k B T ln Δ = G が Gibbs 自由エネルギーになる。実験室の条件(大気圧開放)に最も近い集団が、一般化アンサンブルの一員としてここに収まる。
角運動量の行の例として、回転する円柱容器の中の平衡な理想気体を考える。容器の微視的状態数が exp [ ( E − α M ) / k B T ] \exp[(E-\alpha M)/ k_{\mathrm B} T] exp [( E − α M ) / k B T ] に比例するとき、これは上の表の X = M z X=M_z X = M z 、ξ = α \xi=\alpha ξ = α の行そのものである。1粒子の重みが e − β ( H 1 − α M 1 z ) \mathrm{e}^{-\beta(H_1-\alpha M_{1z})} e − β ( H 1 − α M 1 z ) になるので、H 1 − α M 1 z = 1 2 m ∣ p − m α z ^ × q ∣ 2 − m α 2 2 ( q x 2 + q y 2 ) H_1-\alpha M_{1z}=\frac{1}{2m}\bigl|\bm p-m\alpha\,\hat z\times\bm q\bigr|^2-\frac{m\alpha^2}{2}(q_x^2+q_y^2) H 1 − α M 1 z = 2 m 1 p − m α z ^ × q 2 − 2 m α 2 ( q x 2 + q y 2 ) と平方完成すれば、これは角速度 α \alpha α で回る座標系から見たエネルギー (遠心ポテンシャル込み)に他ならない。α \alpha α の物理的意味が角速度であることは、速度の期待値が⟨ v ⟩ = α z ^ × q \langle\bm v\rangle=\alpha\,\hat z\times\bm q ⟨ v ⟩ = α z ^ × q という剛体回転の形になることからも読める。共役変数が何かを知りたいときは、一般化アンサンブルの枠組みに戻って∂ S R / ∂ X R = − ξ / T \partial S_R/\partial X_R=-\xi/T ∂ S R / ∂ X R = − ξ / T を書けば見当がつく。
注意
X X X が保存しない量のときは、この枠組みは使えない。浴の側で X X X を固定したままエントロピーを X X X で微分するという操作自体が意味を失うからである。化学反応で個々の分子種の数が保存しない場合に、種ごとの μ i \mu_i μ i ではなく組合せ ∑ i ν i μ i = 0 \sum_i\nu_i\mu_i=0 ∑ i ν i μ i = 0 だけが平衡条件として残るのはこの理由による。なお第1.5 節の最大エントロピー原理から見ると、一般化アンサンブルは制約条件のリストに ⟨ X ⟩ \langle X\rangle ⟨ X ⟩ を1本足しただけであり、β ξ \beta\xi β ξ はその制約に付くラグランジュ乗数である。制約を増やせば指数の肩に項が増える、という一行で全集団が尽くされる。
AI(Claude)が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先:support@tecktom.com