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統計力学の基礎づけ

2026年10月15日17分で読めますAI生成教科書『基礎理論』第1章 ルジャンドル変換と統計力学の基礎
目次
  1. ミクロ状態・マクロ状態・位相空間
  2. Liouville の定理
  3. 等重率の原理(基本仮定)
  4. ミクロカノニカル分布:Boltzmann の原理
  5. 平衡条件の導出例(温度の等化)
  6. カノニカル分布:熱浴との接触
  7. 分配関数と Helmholtz 自由エネルギー(統計力学の第二の橋)
  8. ゆらぎと熱容量
  9. グランドカノニカル分布:熱浴+粒子浴との接触
  10. グランドポテンシャルとの接続(統計力学の第三の橋)
  11. 粒子数ゆらぎ
  12. 一般化アンサンブル:任意の保存量とその共役変数
  13. 木下の層

AI 生成・木下が未勉強

統計熱力学入門 第1章 §1.3 ★★★ 等重率→ミクロカノニカル→カノニカル→グランドカノニカルの導出。計算問題の心臓部。

ミクロ状態・マクロ状態・位相空間

★ 位相空間・Liouville の定理。分布が HH の関数になる根拠(背景)。

統計力学の課題は、膨大な自由度を持つ微視的力学(古典なら ∼1023\sim 10^{23} 個の位置・運動量、量子なら巨大なヒルベルト空間)から、少数のマクロ変数で記述される熱力学を導くことである。

古典系では、全粒子の座標と運動量の組 ({qi},{pi})(\{q_i\},\{p_i\}) が一点で表す 6N6N 次元空間を位相空間と呼ぶ。一つのミクロ状態=位相空間の一点。マクロ状態(U,V,NU,V,N 等で指定)は、それと整合する膨大なミクロ状態の集合に対応する。

Liouville の定理

ハミルトン方程式に従う時間発展のもとで、位相空間の体積要素は保存される(非圧縮的流れ)。分布関数 ρ({q},{p},t)\rho(\{q\},\{p\},t) について

dρdt=∂ρ∂t+{ρ,H}=0.\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d} t}=\frac{\partial \rho}{\partial t}+\{\rho,H\}=0.

平衡分布は時間に依らない(∂ρ/∂t=0\partial\rho/\partial t=0)ので {ρ,H}=0\{\rho,H\}=0、すなわち ρ\rho は保存量(典型的にはエネルギー HH)のみの関数でなければならない。これがアンサンブルが「エネルギーの関数」として書ける根拠である。

等重率の原理(基本仮定)

★★★ 統計力学唯一の公理。ここから全てが立ち上がる。

title=★★★ 統計力学の基本仮定(等重率の原理)

孤立して平衡にある系では、与えられたマクロ条件(エネルギー EE、体積 VV、粒子数 NN)と整合する全てのミクロ状態が等しい確率で実現する。

この一見素朴な仮定から全ての統計力学が立ち上がる。量子系では「エネルギー EE 近傍にある縮退した固有状態すべてに等確率」と読み替える。背景にはエルゴード仮説(長時間平均=位相空間平均)があるが、ここでは基本仮定として採用する。

ミクロカノニカル分布:Boltzmann の原理

★★★ S=kBln⁡WS= k_{\mathrm B}\ln W と 1/T=∂S/∂E1/T=\partial S/\partial E 等。温度等化=第零法則の導出。

エネルギー EE(厳密には [E,E+δE][E,E+\delta E])、体積 VV、粒子数 NN を固定した孤立系を考える。整合するミクロ状態数を W(E,V,N)W(E,V,N) とする(古典では位相空間体積 ∝∫δ(H−E) dΓ\propto\int\delta(H-E)\,\mathrm{d}\Gamma、量子では縮退度)。等重率より各状態の確率は 1/W1/W。ここで Boltzmann は、熱力学のエントロピーを次で定義した。

title=★★★ Boltzmann の原理(統計力学の第一の橋)

 S(E,V,N)=kBln⁡W(E,V,N) \boxed{\,S(E,V,N) = k_{\mathrm B} \ln W(E,V,N)\,}

この定義が熱力学と整合することは、WW の乗法性と SS の加法性の対応から分かる。独立な二系を合わせると状態数は積 W=W1W2W=W_1 W_2、対数をとれば S=S1+S2S=S_1+S_2 となり、エントロピーの示量性が自然に出る。さらにエントロピー表示の熱力学(第1.2節)と結べば、温度・圧力・化学ポテンシャルが微視的に得られる:

1T=(∂S∂E) ⁣V,N,pT=(∂S∂V) ⁣E,N,μT=−(∂S∂N) ⁣E,V.\frac{1}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{\!V,N},\qquad \frac{p}{T}=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{\!E,N},\qquad \frac{\mu}{T}=-\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{\!E,V}.

平衡条件の導出例(温度の等化)

全エネルギー E=E1+E2E=E_1+E_2 を固定して二系を熱接触させる。全状態数は W1(E1)W2(E−E1)W_1(E_1)W_2(E-E_1)、全エントロピーは S1(E1)+S2(E−E1)S_1(E_1)+S_2(E-E_1)。これを E1E_1 について最大化すると

∂S1∂E1=∂S2∂E2  ⟹  1T1=1T2.\frac{\partial S_1}{\partial E_1}=\frac{\partial S_2}{\partial E_2}\;\Longrightarrow\; \frac{1}{T_1}=\frac{1}{T_2}.

等重率+エントロピー最大化が、熱平衡における温度の等化を導く。これは熱力学第零法則の統計力学的根拠である。

カノニカル分布:熱浴との接触

★★★ Pi∝e−βEiP_i\propto e^{-\beta E_i}・F=−kBTln⁡ZF=- k_{\mathrm B} T\ln Z・エネルギー揺らぎ =kBT2CV= k_{\mathrm B} T^2C_V。カノニカル分布の中心となる結果。

実際の系は孤立よりも、温度 TT の大きな熱浴に接していることが多い。着目系(small system、状態 ii、エネルギー EiE_i)と熱浴 RR を合わせた全体を孤立系とみなす。全エネルギー Etot=Ei+ERE_{\rm tot}=E_i+E_R は一定。等重率により、全体のミクロ状態は等確率なので、着目系が状態 ii にある確率は、熱浴が残りエネルギー Etot−EiE_{\rm tot}-E_i をとる状態数 WR(Etot−Ei)W_R(E_{\rm tot}-E_i) に比例する:

Pi∝WR(Etot−Ei)=exp⁡ ⁣[1kBSR(Etot−Ei)].P_i \propto W_R(E_{\rm tot}-E_i) = \exp\!\Bigl[\tfrac{1}{ k_{\mathrm B}}S_R(E_{\rm tot}-E_i)\Bigr].

熱浴は巨大で Ei≪EtotE_i\ll E_{\rm tot} ゆえ、SRS_R を EiE_i について Taylor 展開する:

SR(Etot−Ei)≃SR(Etot)−Ei∂SR∂ER∣Etot=SR(Etot)−EiT.S_R(E_{\rm tot}-E_i)\simeq S_R(E_{\rm tot}) - E_i\frac{\partial S_R}{\partial E_R}\bigg|_{E_{\rm tot}} = S_R(E_{\rm tot}) - \frac{E_i}{T}.

一次で止められるのは、二階項が熱浴の熱容量 ∼NR\sim N_R に反比例して消えるからである(熱浴の定義)。∂SR/∂ER=1/T\partial S_R/\partial E_R=1/T を用いた。よって

title=★★★ カノニカル(Boltzmann)分布

 Pi=1Z e−βEi,β≡1kBT \boxed{\,P_i=\frac{1}{Z}\,\mathrm{e}^{-\beta E_i},\qquad \beta\equiv\frac{1}{ k_{\mathrm B} T}\,}

規格化定数を分配関数(partition function)と呼ぶ:

Z(β,V,N)=∑ie−βEi(量子では Z=Tr⁡ e−βH^).Z(\beta,V,N)=\sum_i \mathrm{e}^{-\beta E_i} \quad\Bigl(\text{量子では } Z=\operatorname{Tr}\,\mathrm{e}^{-\beta\hat H}\Bigr).

分配関数と Helmholtz 自由エネルギー(統計力学の第二の橋)

ZZ が分かれば全熱力学が出る。まず平均エネルギーは

⟨E⟩=∑iPiEi=−∂ln⁡Z∂β.\langle E\rangle = \sum_i P_i E_i = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.

そして熱力学との接続は次の関係で与えられる:

title=★★★ 自由エネルギーと分配関数

 F(T,V,N)=−kBTln⁡Z(β,V,N) \boxed{\,F(T,V,N) = - k_{\mathrm B} T\ln Z(\beta,V,N)\,}

この関係の正当化は、分布のエントロピー S=−kB∑iPiln⁡PiS=- k_{\mathrm B}\sum_i P_i\ln P_i を代入することで確かめられる。ln⁡Pi=−βEi−ln⁡Z\ln P_i=-\beta E_i-\ln Z を入れると

S=−kB∑iPi(−βEi−ln⁡Z)=kBβ⟨E⟩+kBln⁡Z=⟨E⟩T+kBln⁡Z.S = - k_{\mathrm B}\sum_i P_i(-\beta E_i-\ln Z) = k_{\mathrm B}\beta\langle E\rangle + k_{\mathrm B}\ln Z = \frac{\langle E\rangle}{T}+ k_{\mathrm B}\ln Z.

整理すると ⟨E⟩−TS=−kBTln⁡Z\langle E\rangle - TS = - k_{\mathrm B} T\ln Z、左辺はまさに F=U−TSF=U-TS である。□\square

ゆらぎと熱容量

分配関数の二階微分はエネルギーゆらぎを与える:

⟨E2⟩−⟨E⟩2=∂2ln⁡Z∂β2=−∂⟨E⟩∂β=kBT2CV.\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2 = \frac{\partial ^2\ln Z}{\partial \beta^2} = -\frac{\partial \langle E\rangle}{\partial \beta}= k_{\mathrm B} T^2 C_V.

これはゆらぎ・応答関係(揺動散逸定理の一例)であり、ゆらぎ(左辺)と応答(熱容量 CVC_V)を結ぶ。相対ゆらぎは ⟨E2⟩−⟨E⟩2/⟨E⟩∼1/N\sqrt{\langle E^2\rangle-\langle E\rangle^2}/\langle E\rangle\sim 1/\sqrt{N} で、熱力学極限で消える。これがアンサンブル等価性の核心である(第1.4節)。

グランドカノニカル分布:熱浴+粒子浴との接触

★★★ Ω=−kBTln⁡Ξ=−pV\Omega=- k_{\mathrm B} T\ln\Xi=-pV、占有数 ⟨nk⟩\langle n_k\rangle。量子理想気体で必須。

着目系が熱浴とエネルギーだけでなく粒子もやり取りできる場合を考える。浴は温度 TT、化学ポテンシャル μ\mu を一定に保つ。着目系の状態 ii がエネルギー EiE_i、粒子数 NiN_i を持つとき、前節と同様に浴のエントロピーをEi,NiE_i,N_i の両方について一次展開する:

SR(Etot−Ei, Ntot−Ni)≃const−EiT+μNiT,S_R(E_{\rm tot}-E_i,\,N_{\rm tot}-N_i)\simeq \text{const} - \frac{E_i}{T}+\frac{\mu N_i}{T},

ここで ∂SR/∂ER=1/T\partial S_R/\partial E_R=1/T、∂SR/∂NR=−μ/T\partial S_R/\partial N_R=-\mu/T を用いた。よって

title=★★★ グランドカノニカル分布

 Pi=1Ξ e−β(Ei−μNi) \boxed{\,P_i=\frac{1}{\Xi}\,\mathrm{e}^{-\beta(E_i-\mu N_i)}\,}

規格化定数を大分配関数(grand partition function)と呼ぶ:

Ξ(β,V,μ)=∑ie−β(Ei−μNi)=∑N=0∞eβμN ZN(β,V),\Xi(\beta,V,\mu)=\sum_i \mathrm{e}^{-\beta(E_i-\mu N_i)} =\sum_{N=0}^{\infty}\mathrm{e}^{\beta\mu N}\,Z_N(\beta,V),

ここで ZNZ_N は粒子数 NN に固定したカノニカル分配関数。z≡eβμz\equiv\mathrm{e}^{\beta\mu} をフガシティと呼び、Ξ=∑NzNZN\Xi=\sum_N z^N Z_N(zz のべき級数)と書ける。

グランドポテンシャルとの接続(統計力学の第三の橋)

カノニカルと全く平行に、

title=★★★ グランドポテンシャルと大分配関数

 Ω(T,V,μ)=−kBTln⁡Ξ(β,V,μ) \boxed{\,\Omega(T,V,\mu)=- k_{\mathrm B} T\ln\Xi(\beta,V,\mu)\,}

平均粒子数・平均エネルギーは微分で取り出せる:

⟨N⟩=1β∂ln⁡Ξ∂μ=−(∂Ω∂μ) ⁣T,V,⟨E⟩−μ⟨N⟩=−∂ln⁡Ξ∂β.\langle N\rangle = \frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \mu}=-\left(\frac{\partial \Omega}{\partial \mu}\right)_{\!T,V},\qquad \langle E\rangle-\mu\langle N\rangle = -\frac{\partial \ln\Xi}{\partial \beta}.

さらに Ω=−pV\Omega=-pV(Euler 関係式の帰結)より、状態方程式が直接

pV=kBTln⁡ΞpV = k_{\mathrm B} T\ln\Xi

として得られる。これが量子理想気体(Fermi–Dirac / Bose–Einstein 統計)を扱う際に最も強力な定式化になる理由である:独立な1粒子モードごとに Ξ\Xi が因子化し、

ln⁡Ξ=±∑kln⁡(1±e−β(εk−μ))(上:Fermi,下:Bose)\ln\Xi = \pm\sum_{k}\ln\bigl(1\pm \mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon_k-\mu)}\bigr) \quad(\text{上:Fermi,下:Bose})

と書けて、占有数 ⟨nk⟩=1/(eβ(εk−μ)±1)\langle n_k\rangle = 1/(\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon_k-\mu)}\pm1) が一行で出る。

粒子数ゆらぎ

⟨N2⟩−⟨N⟩2=1β2∂2ln⁡Ξ∂μ2=kBT(∂⟨N⟩∂μ) ⁣T,V.\langle N^2\rangle-\langle N\rangle^2 = \frac{1}{\beta^2}\frac{\partial ^2\ln\Xi}{\partial \mu^2} = k_{\mathrm B} T\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial \mu}\right)_{\!T,V}.

これも相対値は 1/N1/\sqrt{N} で消え、熱力学極限ではカノニカルと一致する。

一般化アンサンブル:任意の保存量とその共役変数

★★ 保存量 XX に共役な ξ\xi が立ち、重みは e−β(E−ξX)\mathrm{e}^{-\beta(E-\xi X)}。Ξ\Xi はその X=NX=N の場合。

前小節でグランドカノニカル分布を導いた手続きを振り返ると、粒子数という量の中身は一度も使っていない。使ったのは「その量が系と浴の間で交換され、全体では保存する示量的な量である」という性質だけである。したがって同じ手続きは、交換されるどんな保存量にもそのまま通る。以下ではその一般形を書き、ZZ と Ξ\Xi がその特別な場合であることを示す。

系と浴が、エネルギー EE に加えて示量的な保存量 XX を交換できるとする(XX は粒子数でも体積でも角運動量でも磁化でも電荷でもよい)。全体の XX が保存することが要点で、これがないと以下の展開が意味を持たない。浴のエントロピーを E,XE,X の両方について一次展開すると

SR(Etot−Ei, Xtot−Xi)≃const−EiT+ξXiT,1T≡∂SR∂ER,−ξT≡∂SR∂XRS_R(E_{\rm tot}-E_i,\,X_{\rm tot}-X_i)\simeq\text{const}-\frac{E_i}{T}+\frac{\xi X_i}{T}, \qquad \frac{1}{T}\equiv\frac{\partial S_R}{\partial E_R},\quad -\frac{\xi}{T}\equiv\frac{\partial S_R}{\partial X_R}

となる。2番目の式がXX に共役な強度変数 ξ\xi の定義である。ξ\xi は系の量ではなく浴の性質であり、平衡では系と浴で ξ\xi が一致する。

title=★★ 一般化アンサンブル

保存量 XX を浴と交換する系の平衡分布と、その分配関数・熱力学ポテンシャルは

 Pi=1Z e−β(Ei−ξXi) ,Z(β,ξ)=∑ie−β(Ei−ξXi),Φ(T,ξ)=−kBTln⁡Z.\boxed{\,P_i=\frac{1}{\mathcal Z}\,\mathrm{e}^{-\beta(E_i-\xi X_i)}\,},\qquad \mathcal Z(\beta,\xi)=\sum_i\mathrm{e}^{-\beta(E_i-\xi X_i)},\qquad \Phi(T,\xi)=- k_{\mathrm B} T\ln\mathcal Z .

Φ\Phi は内部エネルギーを SS と XX の二方向にルジャンドル変換したもので、

Φ=U−TS−ξ⟨X⟩,dΦ=−S dT−⟨X⟩ dξ (+他の固定変数の項),\Phi=U-TS-\xi\langle X\rangle,\qquad \mathrm{d}\Phi=-S\,\mathrm{d} T-\langle X\rangle\,\mathrm{d}\xi\ (+\text{他の固定変数の項}),

したがって

⟨X⟩=1β∂ln⁡Z∂ξ=−(∂Φ∂ξ) ⁣T,⟨X2⟩−⟨X⟩2=1β(∂⟨X⟩∂ξ) ⁣T ≥0.\langle X\rangle=\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln\mathcal Z}{\partial \xi}=-\left(\frac{\partial \Phi}{\partial \xi}\right)_{\!T},\qquad \langle X^2\rangle-\langle X\rangle^2=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial \langle X\rangle}{\partial \xi}\right)_{\!T}\ \ge 0 .

ゆらぎが非負であることは ⟨X⟩\langle X\rangle が ξ\xi の増加関数であることを意味し、これは F(T,X)F(T,X) の XX についての凸性と同じ内容である(第1.1節の性質がここでも安定性の条件として現れる)。ルジャンドル変換としての書き方も三集団と同型で、熱力学極限では鞍点法により

Φ(T,ξ)=min⁡X[F(T,X)−ξX]\Phi(T,\xi)=\min_X\bigl[F(T,X)-\xi X\bigr]

が成り立つ(導出は第1.4節の Ω(μ)=min⁡N[F(N)−μN]\Omega(\mu)=\min_N[F(N)-\mu N] と一字一句同じ手順である)。

交換する量 XX共役な ξ\xi重み得られるポテンシャル
(なし)—e−βE\mathrm{e}^{-\beta E}F=−kBTln⁡ZF=- k_{\mathrm B} T\ln Z
粒子数 NN化学ポテンシャル μ\mue−β(E−μN)\mathrm{e}^{-\beta(E-\mu N)}Ω=−kBTln⁡Ξ=−pV\Omega=- k_{\mathrm B} T\ln\Xi=-pV
体積 VV−p-p(圧力の符号反転)e−β(E+pV)\mathrm{e}^{-\beta(E+pV)}G=−kBTln⁡ΔG=- k_{\mathrm B} T\ln\Delta
角運動量 MzM_z角速度 ω\omegae−β(E−ωMz)\mathrm{e}^{-\beta(E-\omega M_z)}回転系の自由エネルギー
磁化 MM磁場 HHe−β(E−HM)\mathrm{e}^{-\beta(E-HM)}Gibbs 型の磁気自由エネルギー
電荷 QQ電位 φ\varphie−β(E−φQ)\mathrm{e}^{-\beta(E-\varphi Q)}電気化学ポテンシャルの集団

体積の行だけ符号が反転して見えるのは、エネルギー表示で dU=TdS−p dV+μ dN\mathrm{d} U=T\mathrm{d} S-p\,\mathrm{d} V+\mu\,\mathrm{d} N と書いたときに dV\mathrm{d} V の項だけが負号を持つからで、X=VX=V に対する共役変数は ξ=−p\xi=-p である。この行の Δ=∑ie−β(Ei+pVi)\Delta=\sum_i\mathrm{e}^{-\beta(E_i+pV_i)} が等温定圧集団であり、−kBTln⁡Δ=G- k_{\mathrm B} T\ln\Delta=G が Gibbs 自由エネルギーになる。実験室の条件(大気圧開放)に最も近い集団が、一般化アンサンブルの一員としてここに収まる。

角運動量の行の例として、回転する円柱容器の中の平衡な理想気体を考える。容器の微視的状態数が exp⁡[(E−αM)/kBT]\exp[(E-\alpha M)/ k_{\mathrm B} T] に比例するとき、これは上の表の X=MzX=M_z、ξ=α\xi=\alpha の行そのものである。1粒子の重みが e−β(H1−αM1z)\mathrm{e}^{-\beta(H_1-\alpha M_{1z})} になるので、H1−αM1z=12m∣p−mα z^×q∣2−mα22(qx2+qy2)H_1-\alpha M_{1z}=\frac{1}{2m}\bigl|\bm p-m\alpha\,\hat z\times\bm q\bigr|^2-\frac{m\alpha^2}{2}(q_x^2+q_y^2) と平方完成すれば、これは角速度 α\alpha で回る座標系から見たエネルギー(遠心ポテンシャル込み)に他ならない。α\alpha の物理的意味が角速度であることは、速度の期待値が⟨v⟩=α z^×q\langle\bm v\rangle=\alpha\,\hat z\times\bm q という剛体回転の形になることからも読める。共役変数が何かを知りたいときは、一般化アンサンブルの枠組みに戻って∂SR/∂XR=−ξ/T\partial S_R/\partial X_R=-\xi/T を書けば見当がつく。

注意

XX が保存しない量のときは、この枠組みは使えない。浴の側で XX を固定したままエントロピーを XX で微分するという操作自体が意味を失うからである。化学反応で個々の分子種の数が保存しない場合に、種ごとの μi\mu_i ではなく組合せ ∑iνiμi=0\sum_i\nu_i\mu_i=0 だけが平衡条件として残るのはこの理由による。なお第1.5節の最大エントロピー原理から見ると、一般化アンサンブルは制約条件のリストに ⟨X⟩\langle X\rangle を1本足しただけであり、βξ\beta\xi はその制約に付くラグランジュ乗数である。制約を増やせば指数の肩に項が増える、という一行で全集団が尽くされる。

木下の勉強ステータス

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