出てくるもの（1）：取り出せる仕事と「誰の無知か」

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第2部 第5章 §2.5.3　★★★ 混合のエントロピーの $T$ 倍は、半透膜を使って混合から取り出せる仕事の上限で、その値は観測者が使える操作で決まる

半透膜のピストンで取り出す仕事

混合のエントロピーが単なる数え方の問題でないことは、仕事で確かめられる。A だけを通す膜と B だけを通す膜（半透膜）を作れるとする。図 2.5.2 のように、仕切りの位置に2枚の可動の膜を重ねて置く。左の膜は B だけを通し、右の膜は A だけを通す。A の粒子は左の膜に当たって押すが右の膜は素通りするので、左の膜は A の圧力で左へ押されて動く。同じように右の膜は B の圧力で右へ動く。温度 $T$ の熱浴に接したまま膜をゆっくり動かすと、A は体積 $xV$ から $V$ まで、B は $(1-x)V$ から $V$ まで、それぞれ等温で膨張する。理想気体の等温膨張で外にする仕事は $N k_{\mathrm B} T\ln(V_{\text{後}}/V_{\text{前}})$ なので、取り出せる仕事の合計は

$$W_{\mathrm{取}}=N_{\mathrm A} k_{\mathrm B} T\ln\frac1x+N_{\mathrm B} k_{\mathrm B} T\ln\frac1{1-x}=N k_{\mathrm B} T\,h_{\mathrm b}(x)=T\Delta S_{\mathrm{mix}}= k_{\mathrm B} T\,D(p_{\mathrm{前}}\,\|\,p_{\mathrm{後}}).\tag{2.5.7}$$

膨張が終わった状態は、仕切りを外して自然に混ざった状態と同じである。自然に混ざった場合は仕事を1つも取り出さないので、その分のエネルギーを使う機会を失っている。

式 (2.5.7) は 第2部第2章 の Gibbs の変分原理 $F[p]-F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\,D(p\,\|\,p_{\mathrm{eq}})$ の1つの例になっている。前と後で平均のエネルギーは等しいので、自由エネルギーの差はエントロピーの差の $T$ 倍で、それが $k_{\mathrm B} TD$ である。等温で取り出せる仕事は自由エネルギーの減少を超えないので、式 (2.5.7) は上限であり、ゆっくり動かす膜の操作がその上限に達している。

図 2.5.2　半透膜で混合から仕事を取り出す。左の膜（実線）は B を通して A に押され、右の膜（破線）は A を通して B に押される。等温でゆっくり動かすと、取り出す仕事は式 (2.5.7) の $N k_{\mathrm B} T\,h_{\mathrm b}(x)$ になる

見分けられない人は取り出せない

A と B を見分ける手段がない人は、A だけを通す膜を作れない。その人にとっては式 (2.5.7) の仕事を取り出す操作が存在しないので、仕切りを外して混ざっても、失った機会は何もない。その人の記述では混合のエントロピーが $0$ で、それはその人が取り出せる仕事が $0$ であることと整合している。逆に、A と B を見分けられる人の記述では混合のエントロピーは $N k_{\mathrm B} h_{\mathrm b}(x)$ で、その人は実際にその $T$ 倍の仕事を取り出せる。2人の記述は食い違うが、どちらも自分が使える操作については正しく第二法則を述べている。

この読み方は Jaynes が強調したものである（E. T. Jaynes (1992), “The Gibbs Paradox”, in C. R. Smith, G. J. Erickson, P. O. Neudorfer (eds.), Maximum Entropy and Bayesian Methods, Kluwer）。熱力学のエントロピーは、系の微視的状態だけでなく、どの巨視的な変数を記述に使い、どの変数を制御できるかを決めて初めて定まる。第2部第1章 の最大エントロピー原理の言葉では、どの平均値を「知っている」制約に入れるかによって、エントロピーの値が決まる。「エントロピーは誰の無知か」という問いへの答えは、「その系を操作する実験者が、どの変数を区別して扱えるか」である。これは個人の気分ではなく、使える膜や測定器の一覧という操作で確かめられる事実に結びついている。