出てくるもの（2）：$N!$ はラベルを忘れた分の情報

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第2部 第5章 §2.5.4　★★★ 区別できる粒子として数えた状態の分布から、粒子のラベルを捨てると、エントロピーはちょうど $\ln N!$ 減る。これが相空間の測度の $1/N!$ である

ラベル付きの気体のエントロピー

同じ種類の粒子 $N$ 個からなる理想気体を、粒子に $1,2,\dots,N$ の番号を付けて記述する。各粒子の位置と運動量の分布は独立で、解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第3部第3章 のカノニカル分布で $1/N!$ を入れずに計算すると、分配関数は $Z_{\mathrm{ラベル}}=V^N/\lambda_T^{3N}$（$\lambda_T=h/\sqrt{2\pi m k_{\mathrm B} T}$ は熱的 de Broglie 波長）で、エントロピーは

$$S_{\mathrm{ラベル}}(N,V)=N k_{\mathrm B}\Bigl[\ln\frac{V}{\lambda_T^3}+\frac32\Bigr]\tag{2.5.8}$$

になる。これは示量的でない。$N$ と $V$ を同時に2倍にすると、$S_{\mathrm{ラベル}}(2N,2V)-2S_{\mathrm{ラベル}}(N,V)=2N k_{\mathrm B}\ln2$ が余る。同じ気体の入った2つの容器（それぞれ $N$ 個、体積 $V$）の仕切りを外すと、この $2N k_{\mathrm B}\ln2$ だけエントロピーが増えることになる。これが授業で出会う形の Gibbs のパラドックスである。

この余りは、2.5.1 節の言葉ではまったく不思議でない。ラベル付きの記述では、「番号 $1$ から $N$ の粒子が左、$N+1$ から $2N$ の粒子が右」という事象が仕切りを外す前の状態であり、外した後の分布でのその確率は $2^{-2N}$ である。命題 2.5.1 から $D=2N\ln2$ で、番号を種類の名前とみなせば、$2N$ 種類の気体を混ぜたのと同じ計算になっている。問題は、番号が実験で区別できる量かどうかである。

ラベルを捨てる処理と連鎖律

位置と運動量を $h^3$ の大きさの小さな箱（1粒子の状態）に分け、その数を $M$ とする。ラベル付きの記述は「粒子 $i$ が箱 $c_i$ にいる」という $N$ 個の組 $(c_1,\dots,c_N)$ で、ラベルを捨てた記述は「どの箱に粒子がいるか」という集合 $\{c_1,\dots,c_N\}$ である。後者は前者から決まるので、第1部第3章 のエントロピーの連鎖律から

$$H(\text{組})=H(\text{集合})+H(\text{組}\,|\,\text{集合}).\tag{2.5.9}$$

希薄な気体では、$N$ 個の粒子が同じ箱に重なることはほとんどなく（$N^2/M\to0$ なら、全部が別の箱にいる確率は $1$ に近づく）、集合を与えると組は「どの粒子をどの箱に割り当てるか」の $N!$ 通りのどれかである。粒子の分布はラベルの付け替えで変わらないので、この $N!$ 通りは等確率で、$H(\text{組}\,|\,\text{集合})=\ln N!$ になる。したがって

$$S(N,V)\coloneqq k_{\mathrm B} H(\text{集合})=S_{\mathrm{ラベル}}(N,V)- k_{\mathrm B}\ln N!.\tag{2.5.10}$$

相空間の測度に $1/N!$ を入れることは、ラベルという、どの実験でも読み取れない情報を記述から捨てることである。$\ln N!\approx N\ln N-N$（Stirling の公式）を使うと、式 (2.5.8) と合わせて Sackur–Tetrode の式

$$S(N,V)=N k_{\mathrm B}\Bigl[\ln\frac{V}{N\lambda_T^3}+\frac52\Bigr]\tag{2.5.11}$$

になり、$V/N$ だけで決まる示量的な形になる。

同じ気体を合わせたときに残るもの

ラベルを捨てた記述で、同じ気体の2つの容器を合わせたときのエントロピーの増加を、Stirling の公式を使わずに書くと

$$\frac{S(2N,2V)-2S(N,V)}{ k_{\mathrm B}}=2N\ln2-\ln\frac{(2N)!}{(N!)^2}=\ln\frac{4^N}{\binom{2N}{N}}=\frac12\ln(\pi N)+\mathcal{O}(1/N)\tag{2.5.12}$$

になる。これは 2.5.2 節の式 (2.5.5) で、全粒子数を $2N$、$x=1/2$ としたもの $\frac12\ln(2\pi\cdot2N\cdot\frac14)=\frac12\ln(\pi N)$ と一致する。2つの計算は、同じ「左室の粒子数がちょうど $N$ という条件の驚き」を、一方は分布から、他方は分配関数から求めたものである。図 2.5.3 のように、1粒子あたりの増加はラベル付きでは $\ln2$ のまま、ラベルを捨てると $\ln N/N$ の速さで $0$ に近づく。