出てくるもの（2）：中心力の縮退と水素原子の隠れた対称性

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第4部 第5章 §4.5.4　★★★ 回転対称な $\hat H$ のエネルギー準位は $2l+1$ 重に縮退する。水素原子では Runge–Lenz ベクトルが加わって対称性が大きくなり、縮退が $n^2$ 重になって準位の式まで代数で決まる

$2l+1$ 重の縮退

中心力の $\hat H$（式 (4.5.6)）は $\hat L_x,\hat L_y,\hat L_z$ のすべてと可換なので、$\hat L_\pm$ とも $\hat{\bm{L}}^{\,2}$ とも可換である。$\hat H$, $\hat{\bm{L}}^{\,2}$, $\hat L_z$ の同時固有状態 $| E,l,m \rangle$ をとると、$\hat H\hat L_\pm| E,l,m \rangle =\hat L_\pm\hat H| E,l,m \rangle =E\,\hat L_\pm| E,l,m \rangle$ で、$\hat L_\pm$ はエネルギーを変えずに $m$ だけを上下する。したがってエネルギー $E$ の固有空間は、$m=-l,\dots,l$ の $2l+1$ 個の状態をまとめて含む。これが中心力の準位が $2l+1$ 重に縮退する理由で、ポテンシャル $V(r)$ の形によらない。古典力学で言えば、軌道を回転させた軌道は同じエネルギーを持つ、ということに当たる。

縮退が分かれば、残る問題は動径方向だけになる。直交座標で直接計算すると、恒等式

$$\hat{\bm{L}}^{\,2}=\hat{\bm{r}}^{\,2}\hat{\bm{p}}^{\,2}-(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})^2+\mathrm{i}\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}\tag{4.5.12}$$

が成り立つ（古典の $\lvert \bm{r}\times\bm{p}\rvert ^2=r^2p^2-(\bm{r}\cdot\bm{p})^2$ に、順序を入れ替えた分の $\mathrm{i}\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}$ が付いた形）。位置表示で $\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}=-\mathrm{i}\hbar\,r\partial_r$ なので、$-(\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}})^2+\mathrm{i}\hbar\,\hat{\bm{r}}\cdot\hat{\bm{p}}=\hbar^2(r^2\partial_r^2+2r\partial_r)$ となり、

$$\hat{\bm{p}}^{\,2}=-\frac{\hbar^2}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\Bigl(r^2\frac{\partial }{\partial r}\Bigr)+\frac{\hat{\bm{L}}^{\,2}}{r^2}\tag{4.5.13}$$

を得る。$\psi=R(r)\,Y(\theta,\varphi)$ で $\hat{\bm{L}}^{\,2}Y=l(l+1)\hbar^2Y$ とすると、Schrödinger 方程式は動径の方程式

$$\Bigl[-\frac{\hbar^2}{2Mr^2}\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} r}\Bigl(r^2\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} r}\Bigr)+\frac{l(l+1)\hbar^2}{2Mr^2}+V(r)\Bigr]R(r)=E\,R(r)\tag{4.5.14}$$

になる。第2項は第2部第1章の有効ポテンシャル $L^2/(2Mr^2)+V(r)$ の遠心力の項で、保存する $L^2$ を固有値 $l(l+1)\hbar^2$ に置き換えた形である。古典で「保存量を $H$ の中で固定すると1自由度に落ちる」と言った操作が、量子では「保存量の固有値で状態を分けると動径の方程式に落ちる」になっている。

水素原子の $n^2$ 重の縮退

Coulomb ポテンシャル $V(r)=-\kappa/r$（水素原子では $\kappa=e^2/(4\pi\varepsilon_0)$）では、準位は主量子数 $n$ だけで決まり、$l=0,1,\dots,n-1$ の準位がすべて同じエネルギーを持つ。縮退の数は $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2$ で、回転対称性から説明できる $2l+1$ より大きい。回転対称性より大きい対称性があることになる。

古典の Kepler 問題では、角運動量とエネルギーのほかに Runge–Lenz ベクトルが保存した（第2部第1章。そこでは $\bm{A}_{\mathrm{RL}}=\bm{p}\times\bm{L}-M\kappa\,\bm{r}/r$）。これは運動量について2次の式で、点変換では見えない対称性の生成子である。量子力学では、$\hat{\bm{p}}\times\hat{\bm{L}}$ がエルミートでない（$\hat{\bm{p}}$ と $\hat{\bm{L}}$ が可換でない）ので、エルミートになるように対称化して

$$\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}}=\frac12\bigl(\hat{\bm{p}}\times\hat{\bm{L}}-\hat{\bm{L}}\times\hat{\bm{p}}\bigr)-M\kappa\frac{\hat{\bm{r}}}{r}\tag{4.5.15}$$

と定める。この演算子について次の関係が成り立つ（Pauli が1926年に水素原子の準位を出すのに使った¹1W. Pauli (1926), Zeitschrift für Physik 36, 336. 行列力学で、Schrödinger 方程式を解かずに水素原子の準位を出した。下の脚注へ閉じる）。

最後の主張は、式 (4.5.15) が $\hat{\bm{r}}$, $\hat{\bm{p}}$, $\hat{\bm{L}}$ のベクトル積と、スカラー $1/r$ を掛けたベクトルでできていることから従う。残りの4つは、交換関係 $\left[\hat x_i,\,\hat p_j\right]=\mathrm{i}\hbar\delta_{ij}$ だけを使う長いが機械的な計算で出る。この本では計算を書き下す代わりに、scripts/verify_ch4-05.py で微分演算子として試験関数に当て、どれも成り立つことを確かめた。古典の極限では$\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}}^{\,2}$ の式の $\hbar^2$ が消え、第2部第1章の $\lvert \bm{A}_{\mathrm{RL}}\rvert ^2=M^2\kappa^2+2ME\lvert \bm{L}\rvert ^2$ に戻る。

関係 (4.5.16) から準位を出す。エネルギー $E<0$ の固有空間に話を限ると、そこで $\hat H$ は数 $E$ に置き換えられるので、

$$\hat{\bm{K}}\coloneqq\frac{\hat{\bm{A}}_{\mathrm{RL}}}{\sqrt{-2ME}}\tag{4.5.17}$$

と規格化すると、$\left[\hat K_i,\,\hat K_j\right]=\mathrm{i}\hbar\sum_k\epsilon_{ijk}\hat L_k$ となる。さらに

$$\hat{\bm{J}}^{(1)}\coloneqq\frac12\bigl(\hat{\bm{L}}+\hat{\bm{K}}\bigr),\qquad \hat{\bm{J}}^{(2)}\coloneqq\frac12\bigl(\hat{\bm{L}}-\hat{\bm{K}}\bigr)\tag{4.5.18}$$

と組み替えると、$\left[\hat J^{(1)}_i,\,\hat J^{(1)}_j\right]=\mathrm{i}\hbar\sum_k\epsilon_{ijk}\hat J^{(1)}_k$、$\hat{\bm{J}}^{(2)}$ についても同じ式、そして $\left[\hat J^{(1)}_i,\,\hat J^{(2)}_j\right]=0$ が成り立つ。たとえば $\left[\hat J^{(1)}_i,\,\hat J^{(2)}_j\right]=\frac14\bigl(\left[\hat L_i,\,\hat L_j\right]-\left[\hat L_i,\,\hat K_j\right]+\left[\hat K_i,\,\hat L_j\right]-\left[\hat K_i,\,\hat K_j\right]\bigr)$ の4項は、どれも $\mathrm{i}\hbar\sum_k\epsilon_{ijk}$ に $\hat L_k$, $-\hat K_k$, $+\hat K_k$, $-\hat L_k$ を掛けたもので、和が $0$ になる。6つの生成子 $\hat{\bm{L}}$, $\hat{\bm{K}}$ は、互いに可換な2組の角運動量に分かれたことになる。これは4次元の回転の生成子の組で、Kepler 問題の束縛状態が4次元の回転対称性を持つことの量子版である。

2組は定理 4.5.4 の条件を満たすので、$(\hat{\bm{J}}^{(1)})^2=j_1(j_1+1)\hbar^2$, $(\hat{\bm{J}}^{(2)})^2=j_2(j_2+1)\hbar^2$ と書くことができる。$\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{K}}=\hat{\bm{K}}\cdot\hat{\bm{L}}=0$ から $(\hat{\bm{J}}^{(1)})^2-(\hat{\bm{J}}^{(2)})^2=\frac12(\hat{\bm{L}}\cdot\hat{\bm{K}}+\hat{\bm{K}}\cdot\hat{\bm{L}})=0$ なので $j_1=j_2\eqqcolon j$。和は $(\hat{\bm{J}}^{(1)})^2+(\hat{\bm{J}}^{(2)})^2=\frac12(\hat{\bm{L}}^{\,2}+\hat{\bm{K}}^{\,2})$ で、式 (4.5.16) の最後の関係を $-2ME$ で割ると$\hat{\bm{K}}^{\,2}=-\hat{\bm{L}}^{\,2}-\hbar^2-M\kappa^2/(2E)$ なので

$$2j(j+1)\hbar^2=\frac12\Bigl(-\hbar^2-\frac{M\kappa^2}{2E}\Bigr) \quad\Longrightarrow\quad (2j+1)^2\hbar^2=-\frac{M\kappa^2}{2E}.$$

$n\coloneqq2j+1$ とおくと $n=1,2,3,\dots$ で

$$E_n=-\frac{M\kappa^2}{2\hbar^2n^2}\tag{4.5.19}$$

を得る。Schrödinger 方程式を一度も解かずに、交換関係だけから水素原子の準位が出た。

縮退の数は、$\hat{\bm{J}}^{(1)}$ と $\hat{\bm{J}}^{(2)}$ がそれぞれ $2j+1$ 個の状態を持ち互いに独立なので、$(2j+1)^2=n^2$ である。どの $l$ が含まれるかは、$\hat L_z=\hat J^{(1)}_z+\hat J^{(2)}_z$ の固有値の数え上げで分かる。$m_1,m_2\in\{-j,\dots,j\}$ で $m_1+m_2=m$ となる組は $2j+1-\lvert m\rvert$ 個あり、1つの $l$ は $\lvert m\rvert \le l$ の各 $m$ に1個ずつ状態を持つので、$m$ と $m+1$ の個数の差 $1$ が「ちょうど $l=m$ の組が1つある」ことを示す。したがって $l=0,1,\dots,2j=n-1$ が1回ずつ現れ、$\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2$ と合う（図 4.5.2）。

1　W. Pauli (1926), Zeitschrift für Physik 36, 336. 行列力学で、Schrödinger 方程式を解かずに水素原子の準位を出した。