多電子系：配置間相互作用と基底の完全性

近似の数理　第4章 §4.7　★★ 完全 CI が「基底を固定した下での厳密解」であることと、電子間カスプが相関エネルギーの収束を遅くする理由

Slater 行列式の張る部分空間

$N$ 電子系の状態空間は、$N$ 個の電子の座標（位置とスピン）の関数のうち、2電子の入れ替えで符号を変える（反対称な）もの全体 $\mathcal{H}_N$ である。1電子の正規直交なスピン軌道 $\chi_1,\dots,\chi_M$ を選ぶと、そのうち $N$ 個$\chi_{i_1},\dots,\chi_{i_N}$（$i_1<\dots<i_N$）からSlater 行列式

$$\Phi_{i_1\cdots i_N}(x_1,\dots,x_N)=\frac{1}{\sqrt{N!}}\det\bigl[\chi_{i_a}(x_b)\bigr]_{a,b=1}^N$$

が作れる。これらは互いに正規直交で、その個数は $\binom{M}{N}$ である。

完全 CI（full configuration interaction）とは、この $\binom{M}{N}$ 次元部分空間で Rayleigh–Ritz を行うことである。したがって4.2節の結果がそのまま当てはまる。完全 CI のエネルギーは真の基底状態エネルギーの上界で、軌道を足せば単調に下がり、励起状態の根も交互定理に従う。しかも、選んだ $M$ 個の軌道で作れるあらゆる反対称関数の中で最良なので、「軌道の基底を固定した下での厳密解」と呼ばれる。誤差はすべて1電子基底の不完全さに由来する。

1電子基底を増やしていって $\{\chi_i\}$ が1電子の空間で完備になれば、Slater 行列式全体は $\mathcal{H}_N$ で完備になる。理由は、$\{\chi_i\}$ が正規直交基底なら積 $\chi_{i_1}(x_1)\cdots\chi_{i_N}(x_N)$ の全体が $N$ 電子の（反対称とは限らない）関数空間の正規直交基底になり（テンソル積の基底）、それを反対称化したものが Slater 行列式だからである。したがって定理4.9により、完全 CI のエネルギーは真の値に収束する。これに対して、Hartree–Fock 法は Slater 行列式1個の中で最良のものを探す方法で、部分空間ではなく「行列式1個」という非線型な集合の上の変分である（第5章）。また CI 展開を1電子・2電子励起までで打ち切る方法（CISD）も、より小さな部分空間での Rayleigh–Ritz なので上界性は保たれる。

電子間カスプと部分波展開の遅い収束

完全 CI は収束するが、その速さは遅い。原因は4.5節の例題で見た電子間カスプである。Slater 行列式は軌道の積の和なので、2電子の座標が一致する点 $r_{12}=0$ のまわりで滑らかで、$r_{12}$ についての傾きは $0$ になる。真の波動関数は $\bar\psi\approx\psi|_{r_{12}=0}\bigl(1+\frac12r_{12}\bigr)$ と尖っているので、有限個の行列式ではこの尖りを再現できない。

ヘリウム原子でこれを定量的に見る。2電子の波動関数を、2電子の位置ベクトルのなす角 $\theta_{12}$ についてLegendre 多項式で展開する（部分波展開）。角運動量 $l$ までの軌道を使った CI は、この展開を $l$ で打ち切ったものに当たる。2電子が同じ距離 $r_1=r_2=r$ にいるとき $r_{12}=r\sqrt{2-2\cos\theta_{12}}$ なので、カスプの因子 $1+\frac12r_{12}$ を$\cos\theta_{12}$ の Legendre 展開にすると、(4.11) により係数は $l^{-2}$ でしか減らない。これを受けて、エネルギーへの部分波 $l$ の寄与がおよそ $(l+\frac12)^{-4}$ で減ること、したがって $l\le L$ で打ち切った誤差が$L^{-3}$ 程度でしか減らないことが C. Schwartz（1962年）によって示された。指数収束からは程遠い。

量子化学の実務でもこの代数収束がそのまま現れる。相関を取り込む計算で基底関数の大きさ（含める角運動量の上限など）を上げていったとき、相関エネルギーの誤差がおおよそ $X^{-3}$（$X$ は基底の大きさの指標）で減るという経験則が知られ、これを使って無限大の基底への外挿が行われる。基底の大きさの $-3$ 乗という遅さは、Schwartz の $L^{-3}$ と同じ起源を持つ。

部分空間を変えて解決する：explicitly correlated 法

収束の遅さの原因が「部分空間の関数がすべて $r_{12}$ について滑らか」であることなら、対処は明らかで、$r_{12}$ を陽に含む関数を部分空間に入れればよい。E. A. Hylleraas は1929年に、$r_1+r_2$、$r_1-r_2$、$r_{12}$ の多項式と指数関数の積でヘリウムの波動関数を展開し、少数の項で精度の高いエネルギーを得た。現代の量子化学の R12 法・F12 法も同じ考えで、通常の行列式展開に $r_{12}$ の関数（$r_{12}$ そのものや$(1-\mathrm{e}^{-\gamma r_{12}})/\gamma$）を掛けた項を加えて電子間カスプを満たさせ、基底の大きさに対する収束を大きく速める。

これは Céa の補題の右辺 $\inf_{v\in V_n}\lVert u-v\rVert$ を小さくするために、真の解の特異性の形を部分空間に組み込む、という戦略である。数学の言葉では「解の正則性を事前に知っていれば、それに合わせた近似空間で代数収束を指数収束に近づけられる」。カスプ条件は方程式から導かれる解の正則性の情報であり、ここで微分方程式の定性的理論が直接計算の役に立っている。