近似の数理 第4章 §4.5 ★★★ 量子化学の計算がなかなか収束しない根本の理由＝波動関数の尖り（カスプ）
Céa の補題で、Galerkin 法の誤差は inf v ∈ V n ∥ u − v ∥ \inf_{v\in V_n}\lVert u-v\rVert inf v ∈ V n ∥ u − v ∥ n n n n n n 正則性 （何回微分できるか、どこで尖るか）で決まる。正則性 という語は「規則正しさ」の意で、ここでは関数の滑らかさの度合いを指す。
滑らかさと展開係数の減り方
最も単純な場合として、周期 2 π 2\pi 2 π f f f f ( x ) = ∑ m f ^ m e i m x f(x)=\sum_m\hat f_m\mathrm{e}^{\mathrm{i} mx} f ( x ) = ∑ m f ^ m e i m x f ^ m = 1 2 π ∫ 0 2 π f ( x ) e − i m x d x \hat f_m=\frac{1}{2\pi}\int_0^{2\pi}f(x)\mathrm{e}^{-\mathrm{i} mx}\mathrm{d} x f ^ m = 2 π 1 ∫ 0 2 π f ( x ) e − i m x d x k k k
f ^ m = 1 ( i m ) k ⋅ 1 2 π ∫ 0 2 π f ( k ) ( x ) e − i m x d x , ∣ f ^ m ∣ ≤ 1 ∣ m ∣ k ⋅ 1 2 π ∫ 0 2 π ∣ f ( k ) ∣ d x . (4.10) \hat f_m=\frac{1}{(\mathrm{i} m)^k}\cdot\frac{1}{2\pi}\int_0^{2\pi}f^{(k)}(x)\mathrm{e}^{-\mathrm{i} mx}\mathrm{d} x,\qquad
\lvert \hat f_m\rvert \le\frac{1}{\lvert m\rvert ^k}\cdot\frac{1}{2\pi}\int_0^{2\pi}\lvert f^{(k)}\rvert \mathrm{d} x .\tag{4.10} f ^ m = ( i m ) k 1 ⋅ 2 π 1 ∫ 0 2 π f ( k ) ( x ) e − i m x d x , ∣ f ^ m ∣ ≤ ∣ m ∣ k 1 ⋅ 2 π 1 ∫ 0 2 π ∣ f ( k ) ∣ d x . ( 4.10 )
命題 4.13（滑らかさと係数の減り方 ★★★）
(i) f f f k k k f ( k ) f^{(k)} f ( k ) f ^ m = O ( ∣ m ∣ − k ) \hat f_m=\mathcal{O}(\lvert m\rvert ^{-k}) f ^ m = O (∣ m ∣ − k ) ∣ m ∣ ≤ n \lvert m\rvert \le n ∣ m ∣ ≤ n L 2 L^2 L 2 O ( n − k + 1 / 2 ) \mathcal{O}(n^{-k+1/2}) O ( n − k + 1/2 ) f f f ∣ Im z ∣ < a \lvert \operatorname{Im} z\rvert <a ∣ Im z ∣ < a f ^ m = O ( e − a ′ ∣ m ∣ ) \hat f_m=\mathcal{O}(\mathrm{e}^{-a'\lvert m\rvert }) f ^ m = O ( e − a ′ ∣ m ∣ ) a ′ < a a'<a a ′ < a f f f f f f f ′ f' f ′ f ^ m \hat f_m f ^ m ∣ m ∣ − 2 \lvert m\rvert ^{-2} ∣ m ∣ − 2
証明 (i) は (4.10) から直ちに従い、誤差は ∑ ∣ m ∣ > n ∣ f ^ m ∣ 2 ≲ ∑ m > n m − 2 k ∼ n − 2 k + 1 \sum_{\lvert m\rvert >n}\lvert \hat f_m\rvert ^2\lesssim\sum_{m>n}m^{-2k}\sim n^{-2k+1} ∑ ∣ m ∣ > n ∣ f ^ m ∣ 2 ≲ ∑ m > n m − 2 k ∼ n − 2 k + 1 f ^ m \hat f_m f ^ m x ↦ x − i a ′ sgn ( m ) x\mapsto x-\mathrm{i} a'\operatorname{sgn}(m) x ↦ x − i a ′ sgn ( m ) e − a ′ ∣ m ∣ \mathrm{e}^{-a'\lvert m\rvert } e − a ′ ∣ m ∣ x 0 x_0 x 0 J J J f ′ f' f ′ x 0 x_0 x 0 J e − i m x 0 / ( 2 π ( i m ) 2 ) J\mathrm{e}^{-\mathrm{i} mx_0}/(2\pi(\mathrm{i} m)^2) J e − i m x 0 / ( 2 π ( i m ) 2 ) ∣ m ∣ − 2 \lvert m\rvert ^{-2} ∣ m ∣ − 2
同じことは Fourier 展開に限らず、Legendre 多項式や球面調和関数による展開、ガウス関数や原子軌道による展開でも起こる。要点は「展開に使う関数がすべて滑らかなのに、展開したい関数がどこかで尖っていると、その尖りを再現するのに非常に多くの項が要る」ということである。一例として、x ∈ [ − 1 , 1 ] x\in[-1,1] x ∈ [ − 1 , 1 ] 2 − 2 x \sqrt{2-2x} 2 − 2 x x = cos θ x=\cos\theta x = cos θ 2 sin ( θ / 2 ) 2\sin(\theta/2) 2 sin ( θ /2 ) θ = 0 \theta=0 θ = 0
2 − 2 x = ∑ l = 0 ∞ a l P l ( x ) , a l = − 4 ( 2 l − 1 ) ( 2 l + 3 ) (4.11) \sqrt{2-2x}=\sum_{l=0}^\infty a_lP_l(x),\qquad a_l=-\frac{4}{(2l-1)(2l+3)}\tag{4.11} 2 − 2 x = l = 0 ∑ ∞ a l P l ( x ) , a l = − ( 2 l − 1 ) ( 2 l + 3 ) 4 ( 4.11 )
となり（l = 0 l=0 l = 0 a l ∼ − l − 2 a_l\sim-l^{-2} a l ∼ − l − 2 4.7 節で電子間の尖りを部分波展開するときにそのまま現れる。
Kato のカスプ条件
量子力学の多粒子系の波動関数は、どこで尖るのか。ハミルトニアンの係数は、粒子どうしが衝突する点（r i j = 0 r_{ij}=0 r ij = 0 q i q j / r i j q_iq_j/r_{ij} q i q j / r ij 1 / r 1/r 1/ r
まず1電子が電荷 Z Z Z ψ \psi ψ r r r
ψ ˉ ( r ) = 1 4 π ∫ ∣ n ^ ∣ = 1 ψ ( r n ^ ) d Ω \bar\psi(r)=\frac{1}{4\pi}\int_{\lvert \hat n\rvert =1}\psi(r\hat n)\,\mathrm{d}\Omega ψ ˉ ( r ) = 4 π 1 ∫ ∣ n ^ ∣ = 1 ψ ( r n ^ ) d Ω
と書く。他の電子や原子核からのポテンシャルは原点の近くで滑らかなので、原点の近くでは( − 1 2 Δ − Z r + W ( x ) − E ) ψ = 0 \bigl(-\frac12\Delta-\frac{Z}{r}+W(\bm{x})-E\bigr)\psi=0 ( − 2 1 Δ − r Z + W ( x ) − E ) ψ = 0 W W W ψ ˉ \bar\psi ψ ˉ ψ ˉ ′ ′ + 2 r ψ ˉ ′ \bar\psi''+\frac2r\bar\psi' ψ ˉ ′′ + r 2 ψ ˉ ′ Δ S 2 \Delta_{S^2} Δ S 2 0 0 0 − Z / r -Z/r − Z / r
− 1 2 ( ψ ˉ ′ ′ + 2 r ψ ˉ ′ ) − Z r ψ ˉ + ( W − E ) ψ ‾ = 0. (4.12) -\frac12\Bigl(\bar\psi''+\frac2r\bar\psi'\Bigr)-\frac{Z}{r}\bar\psi+\overline{(W-E)\psi}=0 .\tag{4.12} − 2 1 ( ψ ˉ ′′ + r 2 ψ ˉ ′ ) − r Z ψ ˉ + ( W − E ) ψ = 0. ( 4.12 )
ψ ˉ ( r ) = ψ ˉ ( 0 ) + ψ ˉ ′ ( 0 ) r + O ( r 2 ) \bar\psi(r)=\bar\psi(0)+\bar\psi'(0)r+\mathcal{O}(r^2) ψ ˉ ( r ) = ψ ˉ ( 0 ) + ψ ˉ ′ ( 0 ) r + O ( r 2 ) r r r r → 0 r\to0 r → 0 r ψ ˉ ′ ′ r\bar\psi'' r ψ ˉ ′′ r ( W − E ) ψ ‾ r\,\overline{(W-E)\psi} r ( W − E ) ψ 0 0 0
− ψ ˉ ′ ( 0 ) − Z ψ ˉ ( 0 ) = 0 , すなわち ∂ ψ ˉ ∂ r ∣ r = 0 = − Z ψ ( 0 ) -\bar\psi'(0)-Z\bar\psi(0)=0,\qquad\text{すなわち}\qquad \left.\frac{\partial\bar\psi}{\partial r}\right|_{r=0}=-Z\,\psi(0) − ψ ˉ ′ ( 0 ) − Z ψ ˉ ( 0 ) = 0 , すなわち ∂ r ∂ ψ ˉ r = 0 = − Z ψ ( 0 )
を得る。これが電子と原子核のカスプ条件 である。水素の 1 s 1s 1 s e − Z r \mathrm{e}^{-Zr} e − Z r ψ ′ ( 0 ) = − Z ψ ( 0 ) \psi'(0)=-Z\psi(0) ψ ′ ( 0 ) = − Z ψ ( 0 ) 1 / r 1/r 1/ r
次に2電子が衝突する場合を考える。2電子の位置 r 1 , r 2 \bm{r}_1,\bm{r}_2 r 1 , r 2 R = ( r 1 + r 2 ) / 2 \bm{R}=(\bm{r}_1+\bm{r}_2)/2 R = ( r 1 + r 2 ) /2 r = r 1 − r 2 \bm{r}=\bm{r}_1-\bm{r}_2 r = r 1 − r 2 − 1 2 ( Δ 1 + Δ 2 ) = − 1 4 Δ R − Δ r -\frac12(\Delta_1+\Delta_2)=-\frac14\Delta_{\bm{R}}-\Delta_{\bm{r}} − 2 1 ( Δ 1 + Δ 2 ) = − 4 1 Δ R − Δ r 1 / 2 1/2 1/2 + 1 / r +1/r + 1/ r
− ( ψ ˉ ′ ′ + 2 r ψ ˉ ′ ) + 1 r ψ ˉ + ( 有界 ) = 0 ⟹ − 2 ψ ˉ ′ ( 0 ) + ψ ˉ ( 0 ) = 0 , ∂ ψ ˉ ∂ r 12 ∣ r 12 = 0 = + 1 2 ψ ( r 12 = 0 ) . -\Bigl(\bar\psi''+\frac2r\bar\psi'\Bigr)+\frac1r\bar\psi+(\text{有界})=0\quad\Longrightarrow\quad
-2\bar\psi'(0)+\bar\psi(0)=0,\qquad \left.\frac{\partial\bar\psi}{\partial r_{12}}\right|_{r_{12}=0}=+\frac12\,\psi(r_{12}=0). − ( ψ ˉ ′′ + r 2 ψ ˉ ′ ) + r 1 ψ ˉ + ( 有界 ) = 0 ⟹ − 2 ψ ˉ ′ ( 0 ) + ψ ˉ ( 0 ) = 0 , ∂ r 12 ∂ ψ ˉ r 12 = 0 = + 2 1 ψ ( r 12 = 0 ) .
一般に、換算質量 μ \mu μ q i , q j q_i,q_j q i , q j ∂ ψ ˉ / ∂ r i j ∣ 0 = μ q i q j ψ ∣ r i j = 0 \partial\bar\psi/\partial r_{ij}|_0=\mu q_iq_j\psi|_{r_{ij}=0} ∂ ψ ˉ / ∂ r ij ∣ 0 = μ q i q j ψ ∣ r ij = 0 μ = 1 \mu=1 μ = 1 q i q j = − Z q_iq_j=-Z q i q j = − Z μ = 1 / 2 \mu=1/2 μ = 1/2 q i q j = + 1 q_iq_j=+1 q i q j = + 1 ψ ˉ = 1 + b r + c r 2 \bar\psi=1+br+cr^2 ψ ˉ = 1 + b r + c r 2 1 / r 1/r 1/ r
数学的に厳密にするときの難所
上の導出は「ψ ˉ \bar\psi ψ ˉ r = 0 r=0 r = 0 a + b r + O ( r 2 ) a+br+\mathcal{O}(r^2) a + b r + O ( r 2 ) 1 / r 1/r 1/ r ψ \psi ψ − Z ψ ( 0 ) -Z\psi(0) − Z ψ ( 0 ) p p p r l r^l r l
例題 4.5 ヘリウム型の試行関数のカスプ ★★
オリジナル ヘリウム型原子（核電荷 Z Z Z Ψ = e − Z ( r 1 + r 2 ) ( 1 + 1 2 r 12 ) \Psi=\mathrm{e}^{-Z(r_1+r_2)}\bigl(1+\frac12r_{12}\bigr) Ψ = e − Z ( r 1 + r 2 ) ( 1 + 2 1 r 12 )
電子1と原子核のカスプ条件を満たすことを示せ。
2電子のカスプ条件を満たすことを示せ。
因子 ( 1 + 1 2 r 12 ) (1+\frac12r_{12}) ( 1 + 2 1 r 12 ) e − Z ( r 1 + r 2 ) \mathrm{e}^{-Z(r_1+r_2)} e − Z ( r 1 + r 2 )
解答 (1) r 2 \bm{r}_2 r 2 r 2 > 0 r_2>0 r 2 > 0 r 1 → 0 r_1\to0 r 1 → 0 r 12 = ∣ r 1 − r 2 ∣ r_{12}=\lvert \bm{r}_1-\bm{r}_2\rvert r 12 = ∣ r 1 − r 2 ∣ r 1 = 0 \bm{r}_1=0 r 1 = 0 r 1 \bm{r}_1 r 1 r 1 \bm{r}_1 r 1 − r ^ 2 -\hat{\bm{r}}_2 − r ^ 2 1 + 1 2 r 12 1+\frac12r_{12} 1 + 2 1 r 12 r 1 \bm{r}_1 r 1 1 2 ( − r ^ 2 ⋅ r 1 ) \frac12(-\hat{\bm{r}}_2\cdot\bm{r}_1) 2 1 ( − r ^ 2 ⋅ r 1 ) ( 1 + 1 2 r 2 ) + O ( r 1 2 ) \bigl(1+\frac12r_2\bigr)+\mathcal{O}(r_1^2) ( 1 + 2 1 r 2 ) + O ( r 1 2 ) Ψ ˉ ( r 1 ) = e − Z r 1 e − Z r 2 ( 1 + 1 2 r 2 ) + O ( r 1 2 ) \bar\Psi(r_1)=\mathrm{e}^{-Zr_1}\mathrm{e}^{-Zr_2}(1+\frac12r_2)+\mathcal{O}(r_1^2) Ψ ˉ ( r 1 ) = e − Z r 1 e − Z r 2 ( 1 + 2 1 r 2 ) + O ( r 1 2 ) ∂ Ψ ˉ / ∂ r 1 ∣ 0 = − Z Ψ ∣ r 1 = 0 \partial\bar\Psi/\partial r_1|_0=-Z\,\Psi|_{r_1=0} ∂ Ψ ˉ / ∂ r 1 ∣ 0 = − Z Ψ ∣ r 1 = 0
(2) 重心 R \bm{R} R r = r 1 − r 2 \bm{r}=\bm{r}_1-\bm{r}_2 r = r 1 − r 2 r → 0 r\to0 r → 0 r 1 , 2 = R ± r / 2 \bm{r}_{1,2}=\bm{R}\pm\bm{r}/2 r 1 , 2 = R ± r /2 r 1 + r 2 = 2 R + O ( r 2 ) r_1+r_2=2R+\mathcal{O}(r^2) r 1 + r 2 = 2 R + O ( r 2 ) ± 1 2 R ^ ⋅ r \pm\frac12\hat{\bm{R}}\cdot\bm{r} ± 2 1 R ^ ⋅ r Ψ ˉ ( r ) = e − 2 Z R ( 1 + 1 2 r ) + O ( r 2 ) \bar\Psi(r)=\mathrm{e}^{-2ZR}\bigl(1+\frac12r\bigr)+\mathcal{O}(r^2) Ψ ˉ ( r ) = e − 2 Z R ( 1 + 2 1 r ) + O ( r 2 ) ∂ Ψ ˉ / ∂ r ∣ 0 = 1 2 Ψ ∣ r = 0 \partial\bar\Psi/\partial r|_0=\frac12\Psi|_{r=0} ∂ Ψ ˉ / ∂ r ∣ 0 = 2 1 Ψ ∣ r = 0
(3) e − Z ( r 1 + r 2 ) \mathrm{e}^{-Z(r_1+r_2)} e − Z ( r 1 + r 2 ) ( 1 + 1 2 r 12 ) (1+\frac12r_{12}) ( 1 + 2 1 r 12 ) Ψ ˉ ( r ) = e − 2 Z R + O ( r 2 ) \bar\Psi(r)=\mathrm{e}^{-2ZR}+\mathcal{O}(r^2) Ψ ˉ ( r ) = e − 2 Z R + O ( r 2 ) r 12 r_{12} r 12 0 0 0 r 12 r_{12} r 12 0 0 0 4.7 節の問題の出発点である。
ガウス基底はカスプを表せない
量子化学の計算では、原子軌道の代わりにガウス型関数 e − α r 2 \mathrm{e}^{-\alpha r^2} e − α r 2 e − α r 2 \mathrm{e}^{-\alpha r^2} e − α r 2 r = 0 r=0 r = 0 0 0 0 0 0 0 H 1 H^1 H 1 e − r \mathrm{e}^{-r} e − r 4.9 から Ritz 値は収束する。問題は速さである。
s s s g a = e − a r 2 g_a=\mathrm{e}^{-ar^2} g a = e − a r 2 p = a + b p=a+b p = a + b
S a b = ( π p ) 3 / 2 , T a b = ⟨ g a , − 1 2 Δ g b ⟩ = 3 a b p ( π p ) 3 / 2 , V a b = ⟨ g a , − Z r g b ⟩ = − 2 π Z p . (4.13) S_{ab}=\Bigl(\frac{\pi}{p}\Bigr)^{3/2},\qquad
T_{ab}=\langle g_a,\,-\tfrac12\Delta g_b\rangle =\frac{3ab}{p}\Bigl(\frac{\pi}{p}\Bigr)^{3/2},\qquad
V_{ab}=\langle g_a,\,-\tfrac{Z}{r}g_b\rangle =-\frac{2\pi Z}{p}.\tag{4.13} S ab = ( p π ) 3/2 , T ab = ⟨ g a , − 2 1 Δ g b ⟩ = p 3 ab ( p π ) 3/2 , V ab = ⟨ g a , − r Z g b ⟩ = − p 2 π Z . ( 4.13 )
導出はいずれも動径積分 ∫ 0 ∞ r m e − p r 2 d r \int_0^\infty r^m\mathrm{e}^{-pr^2}\mathrm{d} r ∫ 0 ∞ r m e − p r 2 d r S a b = ∫ e − p r 2 d 3 x S_{ab}=\int\mathrm{e}^{-pr^2}\mathrm{d}^3x S ab = ∫ e − p r 2 d 3 x V a b = − 4 π Z ∫ 0 ∞ r e − p r 2 d r V_{ab}=-4\pi Z\int_0^\infty r\mathrm{e}^{-pr^2}\mathrm{d} r V ab = − 4 π Z ∫ 0 ∞ r e − p r 2 d r T a b = 1 2 ∫ ∇ g a ⋅ ∇ g b d 3 x = 1 2 ∫ 4 a b r 2 e − p r 2 d 3 x T_{ab}=\frac12\int\nabla g_a\cdot\nabla g_b\,\mathrm{d}^3x=\frac12\int4ab\,r^2\mathrm{e}^{-pr^2}\mathrm{d}^3x T ab = 2 1 ∫ ∇ g a ⋅ ∇ g b d 3 x = 2 1 ∫ 4 ab r 2 e − p r 2 d 3 x
例題 4.6 ガウス関数1個による水素原子 ★★★
オリジナル [標準的な題材を自作]試行関数 e − α r 2 \mathrm{e}^{-\alpha r^2} e − α r 2 Z = 1 Z=1 Z = 1 α \alpha α ∣ ψ ( 0 ) ∣ 2 \lvert \psi(0)\rvert ^2 ∣ ψ ( 0 ) ∣ 2
解答 (4.13) で a = b = α a=b=\alpha a = b = α p = 2 α p=2\alpha p = 2 α
E ( α ) = T α α + V α α S α α = 3 2 α − 2 π / ( 2 α ) ( π / 2 α ) 3 / 2 = 3 2 α − 2 2 α π . E(\alpha)=\frac{T_{\alpha\alpha}+V_{\alpha\alpha}}{S_{\alpha\alpha}}=\frac32\alpha-\frac{2\pi/(2\alpha)}{(\pi/2\alpha)^{3/2}}=\frac32\alpha-2\sqrt{\frac{2\alpha}{\pi}} . E ( α ) = S α α T α α + V α α = 2 3 α − ( π /2 α ) 3/2 2 π / ( 2 α ) = 2 3 α − 2 π 2 α .
E ′ ( α ) = 3 2 − 2 π α = 0 E'(\alpha)=\frac32-\sqrt{\frac{2}{\pi\alpha}}=0 E ′ ( α ) = 2 3 − π α 2 = 0 α = 2 3 2 π \sqrt\alpha=\frac23\sqrt{\frac2\pi} α = 3 2 π 2 α = 8 9 π ≈ 0.2829 \alpha=\dfrac{8}{9\pi}\approx0.2829 α = 9 π 8 ≈ 0.2829
E = 3 2 ⋅ 8 9 π − 2 ⋅ 4 3 π = − 4 3 π ≈ − 0.42441. E=\frac32\cdot\frac{8}{9\pi}-2\cdot\frac{4}{3\pi}=-\frac{4}{3\pi}\approx-0.42441 . E = 2 3 ⋅ 9 π 8 − 2 ⋅ 3 π 4 = − 3 π 4 ≈ − 0.42441.
真の値 − 0.5 -0.5 − 0.5 0.0756 0.0756 0.0756 15 % 15\% 15% ( 2 α / π ) 3 / 2 = 64 / ( 27 π 3 ) ≈ 0.0765 (2\alpha/\pi)^{3/2}=64/(27\pi^3)\approx0.0765 ( 2 α / π ) 3/2 = 64/ ( 27 π 3 ) ≈ 0.0765 1 / π ≈ 0.3183 1/\pi\approx0.3183 1/ π ≈ 0.3183 0.24 0.24 0.24 15 % 15\% 15% 76 % 76\% 76% 4.3 節の議論の典型例で、しかもガウス関数は原点の尖りを再現できないので、原点付近こそ最も外れる（検算スクリプト）。
数値実験：尖りのある解と滑らかな解で収束の速さを比べる
ガウス関数を何個使うと水素の基底状態がどこまで再現できるかを、実際に Rayleigh–Ritz で調べる。指数を等比数列 α k = α 0 β k \alpha_k=\alpha_0\beta^{k} α k = α 0 β k k = 0 , … , n − 1 k=0,\dots,n-1 k = 0 , … , n − 1 even-tempered 基底 を使い、各 n n n α 0 , β \alpha_0,\beta α 0 , β V = − 3 e − r 2 V=-3\mathrm{e}^{-r^2} V = − 3 e − r 2 V a b = − 3 ( π / ( p + 1 ) ) 3 / 2 V_{ab}=-3\bigl(\pi/(p+1)\bigr)^{3/2} V ab = − 3 ( π / ( p + 1 ) ) 3/2 − 0.3698902 -0.3698902 − 0.3698902 4.1 と図4.1 である（数値は scripts/gen_ch04.py で計算し、検算スクリプト で再評価した）。
表 4.1 even-tempered ガウス基底 n n n α 0 , β \alpha_0,\beta α 0 , β n n n 水素：E n − ( − 1 2 ) E_n-(-\frac12) E n − ( − 2 1 ) α 0 \alpha_0 α 0 β \beta β 滑らかな井戸：E n − E exact E_n-E_{\text{exact}} E n − E exact 1 7.56 × 10 − 2 7.56\times10^{-2} 7.56 × 1 0 − 2 0.2829 — 5.75 × 10 − 2 5.75\times10^{-2} 5.75 × 1 0 − 2 2 1.42 × 10 − 2 1.42\times10^{-2} 1.42 × 1 0 − 2 0.2015 6.61 2.16 × 10 − 3 2.16\times10^{-3} 2.16 × 1 0 − 3 4 1.25 × 10 − 3 1.25\times10^{-3} 1.25 × 1 0 − 3 0.1348 4.07 2.18 × 10 − 5 2.18\times10^{-5} 2.18 × 1 0 − 5 6 1.59 × 10 − 4 1.59\times10^{-4} 1.59 × 1 0 − 4 0.1042 3.26 4.73 × 10 − 7 4.73\times10^{-7} 4.73 × 1 0 − 7 8 2.57 × 10 − 5 2.57\times10^{-5} 2.57 × 1 0 − 5 0.0865 2.84 4.11 × 10 − 9 4.11\times10^{-9} 4.11 × 1 0 − 9 12 1.06 × 10 − 6 1.06\times10^{-6} 1.06 × 1 0 − 6 0.0663 2.41 — 16 7.17 × 10 − 8 7.17\times10^{-8} 7.17 × 1 0 − 8 0.0544 2.18 —
図 4.1 ガウス基底の数に対する誤差の減り方。縦軸は対数。滑らかな解ではほぼ直線（指数収束）的に速く減るのに対し、カスプのある水素では傾きがだんだん緩くなる
違いは歴然としている。滑らかな井戸では n = 8 n=8 n = 8 4 × 10 − 9 4\times10^{-9} 4 × 1 0 − 9 2.6 × 10 − 5 2.6\times10^{-5} 2.6 × 1 0 − 5 n n n e r r ( n + 1 ) / e r r ( n ) \mathrm{err}(n+1)/\mathrm{err}(n) err ( n + 1 ) / err ( n ) n = 2 n=2 n = 2 0.19 0.19 0.19 n = 8 n=8 n = 8 0.43 0.43 0.43 n = 15 n=15 n = 15 0.53 0.53 0.53 1 1 1 n = 4 n=4 n = 4 16 16 16 ln ( 誤差 ) = A − c n \ln(\text{誤差})=A-c\sqrt n ln ( 誤差 ) = A − c n c ≈ 4.9 c\approx4.9 c ≈ 4.9 exp ( − 4.9 n ) \exp(-4.9\sqrt n) exp ( − 4.9 n ) ln \ln ln 0.13 0.13 0.13 c c c exp ( − c n ) \exp(-c\sqrt n) exp ( − c n ) n n n exp ( − c n ) \exp(-cn) exp ( − c n ) n n n α 0 \alpha_0 α 0 β \beta β 1 1 1 α 0 β n − 1 \alpha_0\beta^{n-1} α 0 β n − 1 n = 16 n=16 n = 16 6.5 × 10 3 6.5\times10^{3} 6.5 × 1 0 3
図 4.2 原点付近の波動関数（規格化済み）。厳密解は r = 0 r=0 r = 0 − ψ ( 0 ) -\psi(0) − ψ ( 0 ) r = 0 r=0 r = 0 0 0 0
エネルギー以外の量も見ておく。表4.2 は、同じ近似波動関数について、厳密解との重なりの不足1 − ∣ ⟨ ψ ~ , ψ 0 ⟩ ∣ 2 1-\lvert \langle \tilde\psi,\,\psi_0\rangle \rvert ^2 1 − ∣⟨ ψ ~ , ψ 0 ⟩ ∣ 2 = ∥ e ∥ 2 / ( 1 + ∥ e ∥ 2 ) =\lVert e\rVert ^2/(1+\lVert e\rVert ^2) = ∥ e ∥ 2 / ( 1 + ∥ e ∥ 2 ) ∣ ψ ~ ( 0 ) ∣ 2 / ∣ ψ 0 ( 0 ) ∣ 2 \lvert \tilde\psi(0)\rvert ^2/\lvert \psi_0(0)\rvert ^2 ∣ ψ ~ ( 0 ) ∣ 2 / ∣ ψ 0 ( 0 ) ∣ 2 ⟨ r ⟩ \langle r \rangle ⟨ r ⟩ 1.5 1.5 1.5
表 4.2 ガウス基底による近似波動関数の各種の量（水素の基底状態） n n n E n + 1 2 E_n+\frac12 E n + 2 1 1 − ∣ ⟨ ψ ~ , ψ 0 ⟩ ∣ 2 1-\lvert \langle \tilde\psi,\,\psi_0\rangle \rvert ^2 1 − ∣⟨ ψ ~ , ψ 0 ⟩ ∣ 2 ∣ ψ ~ ( 0 ) ∣ 2 / ∣ ψ 0 ( 0 ) ∣ 2 \lvert \tilde\psi(0)\rvert ^2/\lvert \psi_0(0)\rvert ^2 ∣ ψ ~ ( 0 ) ∣ 2 / ∣ ψ 0 ( 0 ) ∣ 2 ⟨ r ⟩ \langle r \rangle ⟨ r ⟩ 1 7.6 × 10 − 2 7.6\times10^{-2} 7.6 × 1 0 − 2 4.3 × 10 − 2 4.3\times10^{-2} 4.3 × 1 0 − 2 0.240 1.5000 2 1.4 × 10 − 2 1.4\times10^{-2} 1.4 × 1 0 − 2 6.7 × 10 − 3 6.7\times10^{-3} 6.7 × 1 0 − 3 0.550 1.4787 4 1.2 × 10 − 3 1.2\times10^{-3} 1.2 × 1 0 − 3 5.7 × 10 − 4 5.7\times10^{-4} 5.7 × 1 0 − 4 0.803 1.4990 8 2.6 × 10 − 5 2.6\times10^{-5} 2.6 × 1 0 − 5 1.1 × 10 − 5 1.1\times10^{-5} 1.1 × 1 0 − 5 0.947 1.5002 12 1.1 × 10 − 6 1.1\times10^{-6} 1.1 × 1 0 − 6 4.2 × 10 − 7 4.2\times10^{-7} 4.2 × 1 0 − 7 0.982 1.5000 16 7.2 × 10 − 8 7.2\times10^{-8} 7.2 × 1 0 − 8 2.4 × 10 − 8 2.4\times10^{-8} 2.4 × 1 0 − 8 0.993 1.5000
2列目と3列目はどの n n n ∥ e ∥ 2 \lVert e\rVert ^2 ∥ e ∥ 2 4.10 の下からの評価 ∥ e ∥ 2 / ( 1 + ∥ e ∥ 2 ) ≤ ( E n − E 0 ) / ( E 1 − E 0 ) \lVert e\rVert ^2/(1+\lVert e\rVert ^2)\le(E_n-E_0)/(E_1-E_0) ∥ e ∥ 2 / ( 1 + ∥ e ∥ 2 ) ≤ ( E n − E 0 ) / ( E 1 − E 0 ) E 1 − E 0 = 3 / 8 E_1-E_0=3/8 E 1 − E 0 = 3/8 n = 8 n=8 n = 8 5 × 10 − 5 5\times10^{-5} 5 × 1 0 − 5 5 % 5\% 5% n = 16 n=16 n = 16 0.7 % 0.7\% 0.7% ∥ e ∥ \lVert e\rVert ∥ e ∥ n = 12 n=12 n = 12 6 × 10 − 4 6\times10^{-4} 6 × 1 0 − 4 2 % 2\% 2% L 2 L^2 L 2 H 1 H^1 H 1 H 1 H^1 H 1 ⟨ r ⟩ \langle r \rangle ⟨ r ⟩ 1.5 1.5 1.5 n ≥ 4 n\ge4 n ≥ 4 10 − 3 10^{-3} 1 0 − 3
最後に、Temple 下界をガウス基底の近似に適用してみる。s s s − 1 / 8 -1/8 − 1/8 ε \varepsilon ε n = 1 n=1 n = 1 σ = 0.540 \sigma=0.540 σ = 0.540 − 1.40 -1.40 − 1.40 n = 4 n=4 n = 4 σ = 0.394 \sigma=0.394 σ = 0.394 − 0.915 -0.915 − 0.915 n = 10 n=10 n = 10 σ = 0.168 \sigma=0.168 σ = 0.168 − 0.575 -0.575 − 0.575 10 − 6 10^{-6} 1 0 − 6 0.075 0.075 0.075 ζ = 0.9 \zeta=0.9 ζ = 0.9 σ = 0.09 \sigma=0.09 σ = 0.09 σ \sigma σ H ψ ~ H\tilde\psi H ψ ~ − ψ ~ ( 0 ) / r -\tilde\psi(0)/r − ψ ~ ( 0 ) / r ⟨ H 2 ⟩ \langle H^2 \rangle ⟨ H 2 ⟩
AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com
