Born–Oppenheimer 近似の構造

近似の数理　第7章 §7.6　★★★ 分子の量子化学の土台。質量比を小パラメータとする特異摂動として読む

質量比によるスケーリング

原子単位（$\hbar=m_e=e=1$）で、核の質量を簡単のため全部 $M$ とすると、分子のハミルトニアンは

$$H = -\frac{1}{2M}\Delta_{\bm{R}} + H_e(\bm{R}),\qquad H_e(\bm{R}) = -\frac12\Delta_{\bm{r}} + V(\bm{r},\bm{R})$$

と書ける。$\bm{R}$ は核の座標、$\bm{r}$ は電子の座標、$V$ はすべての Coulomb 相互作用である。$H_e(\bm{R})$ は核を $\bm{R}$ に固定したときの電子のハミルトニアンで、その固有値 $E_k(\bm{R})$ をポテンシャルエネルギー曲面、固有関数を $\varphi_k(\bm{r};\bm{R})$ と書く。Born と Oppenheimer（1927）にならい

$$\kappa = \Bigl(\frac{m_e}{M}\Bigr)^{1/4}$$

とおくと、核の運動エネルギーは $-\frac{\kappa^4}{2}\Delta_{\bm{R}}$ となる。最高階の微分（$\bm{R}$ についての2階微分）に小さい係数 $\kappa^4$ が掛かっているので、これは WKB と同じ型の特異摂動であり、核の運動は実効的な $\hbar_{\mathrm{eff}}=\kappa^2$ を持つ半古典的な運動になる。

なぜ $\kappa^4$ の4乗根をとるのかは、エネルギーの階層を見ると分かる。電子の基底状態の曲面 $E_0(\bm{R})$ がある平衡点 $\bm{R}_0$ で最小になるとして、そのまわりで $E_0\approx E_0(\bm{R}_0)+\frac12k\xi^2$（$\xi=\lvert \bm{R}-\bm{R}_0\rvert$、$k=\mathcal{O}(1)$）と近似する。核の方程式 $\bigl[-\frac{\kappa^4}2\partial_\xi^2+\frac12k\xi^2\bigr]\chi = \epsilon\chi$ で $\xi=\kappa\,\eta$ と伸長すると

$$-\frac{\kappa^4}2\partial_\xi^2+\frac12k\xi^2 = \kappa^2\Bigl[-\frac12\partial_\eta^2+\frac12k\eta^2\Bigr]$$

となる（検算スクリプト）。括弧の中は $\mathcal{O}(1)$ の調和振動子なので、振動の広がりは $\kappa$、振動エネルギーは $\kappa^2$ である。回転は、核間距離 $R_0=\mathcal{O}(1)$ の剛体回転子のエネルギー $\ell(\ell+1)/(2MR_0^2)$ が$\kappa^4$ に比例するので回転エネルギーは $\kappa^4$ である。電子の励起エネルギーは $\mathcal{O}(1)$ なので

$$E_{\text{電子}} : E_{\text{振動}} : E_{\text{回転}} \sim 1 : \kappa^2 : \kappa^4$$

という階層が質量比だけから出る。$\kappa$ の4乗根は、この階層を整数冪で並べるための選び方である。

BO 近似と非断熱結合

全波動関数を電子の固有関数で展開する。

$$\Psi(\bm{r},\bm{R}) = \sum_k\chi_k(\bm{R})\,\varphi_k(\bm{r};\bm{R}).$$

$H\Psi=E\Psi$ に代入し $\varphi_n$ との内積を $\bm{r}$ についてとると、$\Delta_{\bm{R}}$ が積 $\chi_k\varphi_k$ に作用することから

$$\Bigl[-\frac{\kappa^4}2\Delta_{\bm{R}}+E_n(\bm{R})\Bigr]\chi_n - \kappa^4\sum_k\Bigl[\bm{d}_{nk}\cdot\nabla_{\bm{R}}+\frac12D_{nk}\Bigr]\chi_k = E\chi_n\tag{7.11}$$

を得る。ここで $\bm{d}_{nk} = \langle \varphi_n | \nabla_{\bm{R}}\varphi_k \rangle$、$D_{nk} = \langle \varphi_n | \Delta_{\bm{R}}\varphi_k \rangle$ は非断熱結合で、核の運動量演算子が電子の波動関数の $\bm{R}$ 依存性に作用することから生じる。展開は厳密であり、近似はまだしていない。

Born–Oppenheimer 近似は、(7.11) の $k\ne n$ の結合を捨て、核が単一の曲面 $E_n(\bm{R})$ の上を運動するとみなすものである（対角項 $D_{nn}$ を残すものを断熱近似と呼んで区別することもある）。捨てた項の大きさをスケーリングで見積もる。

• 断熱定理と同じく、$H_e$ を $\bm{R}$ で微分した式から $\bm{d}_{nk} = \langle \varphi_n | \nabla_{\bm{R}}V | \varphi_k \rangle /(E_k-E_n)$ であり、$\lvert \bm{d}_{nk}\rvert \sim1/g$（$g$ は電子準位のギャップ）である。
• 核の波動関数は幅 $\kappa$ の振動状態なので $\nabla_{\bm{R}}\chi\sim\chi/\kappa$ である。
• したがって結合項 $\kappa^4\bm{d}_{nk}\cdot\nabla\chi_k$ は $\kappa^4\cdot\kappa^{-1}/g = \kappa^3/g$ の大きさである。

これは振動エネルギー $\kappa^2$ より $\kappa/g$ 倍小さい。エネルギーへの寄与は2次摂動で $(\kappa^3/g)^2/g = \kappa^6/g^3$ となり、回転エネルギー $\kappa^4$ よりも高次である。一方、対角補正 $\frac{\kappa^4}2D_{nn}$ は $\kappa^4$ の大きさで回転と同じ次数に入る。この見積もりから、BO 近似は電子のギャップ $g$ が $\kappa$ より十分大きい限りにおいて、$\kappa$ についての漸近展開の最初の項として正当化されるものだと分かる。数学的な厳密化は、Combes・Duclos・Seiler による固有値の漸近展開や、Hagedorn による時間依存の問題での $\kappa$ についての漸近展開（核の波束が曲面上を半古典的に運動する解の構成）などの仕事で与えられている。いずれも、ギャップ条件が考えている核の配置の範囲で一様に成り立つことを仮定している。

円錐交差で BO は破綻する

二つの電子の曲面 $E_1(\bm{R})$、$E_2(\bm{R})$ が核配置のある点 $\bm{R}_c$ で縮退すると、ギャップ条件が破れる。多原子分子では、核の自由度が2つ以上あれば、二つの曲面は一般に点で接して円錐形に交わる（円錐交差）。交差点の近くではギャップが $g\approx c\lvert \bm{R}-\bm{R}_c\rvert$ と線形に閉じ、非断熱結合は $\lvert \bm{d}_{12}\rvert \sim1/\lvert \bm{R}-\bm{R}_c\rvert$ と発散する。上の見積もりで結合項 $\kappa^3/g$ が振動エネルギー $\kappa^2$ と同じ大きさになるのは $g\sim\kappa$、すなわち$\lvert \bm{R}-\bm{R}_c\rvert \lesssim\kappa$ の領域である。核の波束がこの領域に入ると、Landau–Zener の議論と同様に、系は一方の曲面から他方へ $\mathcal{O}(1)$ の確率で移る。光化学反応で励起状態から基底状態への速い無放射遷移が起こるのは、この円錐交差を通る経路があるためと理解されている。

円錐交差にはもう一つ、BO 近似の内部では見えない幾何学的な性質がある。実数に選んだ電子の固有関数 $\varphi_n(\bm{R})$ は、交差点を一周する経路に沿って連続に追うと符号が反転する（Berry 位相 $\pi$）。このため、交差点を囲む核の運動を BO の単一曲面で記述する際には、核の波動関数にも符号の反転を補う境界条件を課す必要がある。Herzberg と Longuet-Higgins が指摘したこの性質は、非断熱結合 $\bm{d}_{nn}$ の虚部がベクトルポテンシャル（Berry 接続）として核の方程式に残る、という形で一般化される。