束縛状態のスペクトルは遠回り

量子力学の様々な構成方法　第3部 第7章 §3.7.3　★★ 経路積分はまず伝播関数を与え、準位は対角和をとって指数の和に開き直してから読む。調和振動子でもその手順が要り、水素原子では Gauss 積分にすら乗らない

伝播関数から準位を読む手順

基準の側で束縛状態のスペクトルを出すのは固有値問題 $\hat H| n \rangle =E_n| n \rangle$ で、調和振動子なら $\hat a,\hat a^\dagger$ の代数だけで $E_n=\hbar\omega(n+\frac12)$ が出る（第2部第4章）。経路積分の側で準位を読むには、次の3段を踏む。

1. 伝播関数 $K(x_f,t;x_i,0)$ を計算する（Gauss 積分などで）。
2. 対角和 $\int\mathrm{d} x\,K(x,t;x,0)=\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\hat Ht/\hbar}=\sum_n\mathrm{e}^{-\mathrm{i} E_nt/\hbar}$ をとる。虚時間なら $Z(\beta)=\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-\beta\hat H}=\sum_n\mathrm{e}^{-\beta E_n}$ である。
3. 結果を指数の和に開き直し、指数から $E_n$ を読む。または Fourier 変換した $\int\mathrm{d} t\,\mathrm{e}^{\mathrm{i} Et/\hbar}\operatorname{Tr}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\hat Ht/\hbar}$ の極の位置から読む。

共通例題①では、Mehler 核（第3部第3章）を $t=-\mathrm{i}\beta\hbar$ に置いて対角和をとると、$x$ の Gauss 積分で

$$Z(\beta)=\int\mathrm{d} x\,\sqrt{\frac{m\omega}{2\pi\hbar\sinh\beta\hbar\omega}}\exp\Bigl[-\frac{m\omega x^2(\cosh\beta\hbar\omega-1)}{\hbar\sinh\beta\hbar\omega}\Bigr]=\frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)}\tag{3.7.12}$$

になり、等比級数に開いて $Z=\sum_{n\ge0}\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega(n+1/2)}$ から $E_n=\hbar\omega(n+\frac12)$ を読む。答えは基準と同じだが、代数なら1行で済む所を、経路積分は3段の計算を経て同じ所へ戻ってくる。経路積分が直接与えるのは「時間 $t$ の後の振幅」であり、エネルギーはその時間についての Fourier 双対として間接に現れるからである。

時間分割したままでは準位がずれる

数値計算では経路積分を有限の $N$ で打ち切る。調和振動子の虚時間の経路積分を周期境界条件 $x_N=x_0$ のまま幅 $\epsilon=\beta\hbar/N$ で時間分割すると、折れ線の Euclid の作用は$\sum_k[\frac{m(x_{k+1}-x_k)^2}{2\epsilon}+\frac{\epsilon m\omega^2x_k^2}{2}]$ で、$N$ 次元の Gauss 積分は巡回行列の行列式で厳密に計算できる。行列の固有値 $\frac m\epsilon[2-2\cos(2\pi j/N)+\epsilon^2\omega^2]$ の積は $\frac{m^N}{\epsilon^N}(2\cosh N\phi-2)$ で、$\phi$ は

$$\cosh\phi=1+\frac{(\epsilon\omega)^2}{2}\tag{3.7.13}$$

で定まる。前因子 $(m/2\pi\hbar\epsilon)^{N/2}$ と Gauss 積分の $(2\pi\hbar\epsilon/m)^{N/2}$ が打ち消し合い、

$$Z_N=\frac{1}{\sqrt{2\cosh N\phi-2}}=\frac{1}{2\sinh(N\phi/2)}\tag{3.7.14}$$

を得る。これは式 (3.7.12) の $\beta\hbar\omega$ を $N\phi$ に置き換えた形なので、有限の $N$ で読める準位は $E_n^{(\epsilon)}=\hbar(\phi/\epsilon)(n+\frac12)$ で、

$$\frac{\phi}{\epsilon}=\omega\Bigl[1-\frac{(\epsilon\omega)^2}{24}+\frac{3(\epsilon\omega)^4}{640}-\cdots\Bigr]\tag{3.7.15}$$

だけ小さい。準位の誤差は区間の幅の2乗 $(\epsilon\omega)^2$ に比例する。基底エネルギーを読むには $\beta\to\infty$（励起状態の寄与 $\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}$ を消す）と $\epsilon\to0$（式 (3.7.15) の誤差を消す）を同時にとらなければならず、区間の数 $N=\beta\hbar/\epsilon$ は両方の要求の積で増える。励起状態は $\mathrm{e}^{-\beta E_1}$ という小さい項の中にあるので、数値で読むのはさらに難しい。

水素原子は Gauss 積分に乗らない

調和振動子と自由粒子は作用が2次なので Gauss 積分で厳密に解けた。Coulomb ポテンシャル $-e^2/(4\pi\varepsilon_0r)$ では作用が2次でなく、1区間の核を掛け合わせても閉じた形にならない。W. Pauli は1926年に、行列力学の代数（Runge–Lenz ベクトルの保存）だけで水素のスペクトル $E_n=-\frac{me^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2n^2}$（$E_1=-13.6\,\mathrm{eV}$）を出した（W. Pauli (1926), Z. Phys. 36, 336–363）。経路積分で水素原子が厳密に解けたのはその半世紀あとで、I. H. Duru と H. Kleinert は、時間の刻みを場所によって伸び縮みさせる（擬時間）変換と、3次元の Coulomb 問題を4次元の調和振動子に写す Kustaanheimo–Stiefel 変換を組み合わせて、Gauss 積分に帰着させた（I. H. Duru, H. Kleinert (1979), Phys. Lett. B 84, 185–188）。変換を要したのは、次の節以降で見るとおり、$1/r$ の特異性が時間分割の積分そのものを壊すからでもある。束縛状態のスペクトルが目的なら、経路積分は最短の道ではない。この構成が向いているのは、伝播関数・古典極限・トンネル・位相・統計力学の分配関数のように、時間と作用が中心になる問題である。