Stoner 条件：Hubbard 模型の平均場

量子力学の様々な構成方法　第6部 第4章 §6.4.5　★★★ Hubbard 模型を Slater 行列式1つに制限した平均場で、スピンをそろえる得 $U$ と運動エネルギーの損 $1/N_0$ を比べると Stoner 条件 $UN_0>1$ が出る

平均場への分解

金属の強磁性は、局在したスピンからでなく、バンドを動く電子のスピンがそろうことで起きる場合がある。E. C. Stoner はこれを電子のバンドとスピンの偏りで説明した（E. C. Stoner (1938), Proc. R. Soc. Lond. A 165, 372）。Hubbard 模型の言葉で書くと次のようになる。

一様な状態を考え、1サイトあたりの上向き・下向きの電子数を

$$n_\uparrow=\frac{n+m}{2},\qquad n_\downarrow=\frac{n-m}{2}$$

とおく（$n$ は1サイトあたりの電子数、$m$ は1サイトあたりのスピンの偏り）。$\hat n_{i\sigma}=n_\sigma+(\hat n_{i\sigma}-n_\sigma)$ と書き、ゆらぎ $\hat n_{i\sigma}-n_\sigma$ の積を落とすと

$$U\hat n_{i\uparrow}\hat n_{i\downarrow}\approx U\bigl(n_\downarrow\hat n_{i\uparrow}+n_\uparrow\hat n_{i\downarrow}-n_\uparrow n_\downarrow\bigr)\tag{6.4.14}$$

になる。これは2次形式なので、命題 6.4.1 で解ける。上向きの電子は $Un_\downarrow$ だけ、下向きの電子は $Un_\uparrow$ だけ準位が持ち上がったバンド$\varepsilon _{\bm{k}\sigma}=\varepsilon _{\bm{k}}+Un_{-\sigma}$ を感じる。逆向きのスピンの電子が多いほど、そのサイトに入りにくくなるからである。

(6.4.14) の平均場は、試行状態を「上向きの電子 $Nn_\uparrow/n$ 個と下向きの電子 $Nn_\downarrow/n$ 個をそれぞれ Bloch の準位に下から詰めた Slater 行列式1つ」に制限して、エネルギーの期待値を最小にすることと同じである。Slater 行列式の上では $\langle \hat n_{i\uparrow}\hat n_{i\downarrow} \rangle =\langle \hat n_{i\uparrow} \rangle \langle \hat n_{i\downarrow} \rangle$ が成り立つので（逆向きのスピンの間には交換項が無い）、1サイトあたりのエネルギーは

$$\frac{E(m)}{N_{\mathrm s}}=e_{\mathrm{kin}}(n_\uparrow)+e_{\mathrm{kin}}(n_\downarrow)+Un_\uparrow n_\downarrow\tag{6.4.15}$$

になる。$e_{\mathrm{kin}}(n_\sigma)$ は、1つのスピンの向きの電子を1サイトあたり $n_\sigma$ 個だけバンドに下から詰めたときの運動エネルギーである。

得と損の比べ方

$m$ が小さいときに (6.4.15) を展開する。1サイトあたり・1つのスピンの向きあたりの状態密度を $N(\varepsilon )$、Fermi 準位での値を $N_0=N(\varepsilon _{\mathrm F})$ と書く（両スピンの状態密度 $D(\varepsilon )$ を1サイトあたりで数えたときの $D(\varepsilon _{\mathrm F})/2$ で、量子物理工学の講義の $N(E_{\mathrm F})$ と同じ量である）。$e_{\mathrm{kin}}'(n_\sigma)$ は「もう1個詰めるときに入る準位のエネルギー」すなわちそのスピンの Fermi 準位で、$e_{\mathrm{kin}}''(n_\sigma)=1/N_0$ である（$\mathrm{d} n_\sigma=N_0\,\mathrm{d}\varepsilon$ から）。したがって

$$e_{\mathrm{kin}}\Bigl(\frac{n+m}{2}\Bigr)+e_{\mathrm{kin}}\Bigl(\frac{n-m}{2}\Bigr)=2e_{\mathrm{kin}}\Bigl(\frac n2\Bigr)+\frac{m^2}{4N_0}+\mathcal{O}(m^4)$$

で、相互作用の項は $Un_\uparrow n_\downarrow=U(n^2-m^2)/4$ である。2つを合わせて

$$\frac{E(m)-E(0)}{N_{\mathrm s}}=\frac{m^2}{4}\Bigl(\frac1{N_0}-U\Bigr)+\mathcal{O}(m^4)\tag{6.4.16}$$

を得る。第1項の $1/N_0$ は、スピンをそろえるために下向きの電子を上向きのバンドの上の空いた準位へ移す運動エネルギーの損で、第2項の $-U$ は、逆向きのスピンの対が減って Coulomb 反発が減る得である。$m=0$ の常磁性の状態が不安定になる条件は

$$UN_0>1\qquad\text{（Stoner 条件）}\tag{6.4.17}$$

である。状態密度が大きい（バンドが狭い）ほど、少しの運動エネルギーの損で多くの電子のスピンを向け直せるので、強磁性になりやすい。Fe・Co・Ni の 3d バンドは狭く、第一原理計算で見積もった $UN_0$ は 1 を超え、4d の Pd はわずかに届かない（J. F. Janak (1977), Phys. Rev. B 16, 255 の計算）。

外から磁場 $B$ をかけると、Zeeman のエネルギーで $-\mu_{\mathrm B}Bm$ が加わる（1サイトの磁気モーメントは $\mu_{\mathrm B}m$）。$m^2$ の項と釣り合わせると$m=2\mu_{\mathrm B}BN_0/(1-UN_0)$ で、1サイトあたりの磁化率は

$$\chi=\frac{2\mu_{\mathrm B}^2N_0}{1-UN_0}\tag{6.4.18}$$

になる。分子の $2\mu_{\mathrm B}^2N_0$ は相互作用の無いときの Pauli の常磁性で、相互作用はそれを $1/(1-UN_0)$ 倍に増やす。$UN_0\to1$ でこの増強が発散し、自発磁化が出る。

平均場の Stoner 条件は、強磁性を出しやすい方向に誤る。(6.4.15) の試行状態は、逆向きのスピンの電子が互いを避ける相関（同じサイトに来ないように波動関数が工夫すること）を持てないので、常磁性の状態の $U$ のエネルギーを高く見積もり、その分だけスピンをそろえることを有利に見せる。このことは総合問題 (4) の2サイトの模型で確かめられる。