化学ポテンシャルの決め方：保存する粒子と保存しない量子

量子力学の様々な構成方法　第6部 第5章 §6.5.3　★★ $\mu$ は保存する粒子数の Lagrange 乗数で、粒子数が保存しないフォノン・光子では $\mu=0$ になり、共通例題①の Planck 分布に戻る

粒子数が保存する場合

$\mu$ は「平均の粒子数を指定する」ための Lagrange 乗数なので、閉じた系で粒子数 $N$ が決まっているときは

$$N=\sum_\alpha\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon _\alpha-\mu)}\mp1}\tag{6.5.10}$$

を $\mu$ について解く。右辺は $\mu$ について単調に増える（(6.5.6) の2つ目の式から、傾きは分散を $k_{\mathrm B} T$ で割ったもので正）ので、解はただ1つある。フェルミ粒子では $T\to0$ で $f$ が階段関数になり、下から $N$ 個の準位が埋まる。$T=0$ の $\mu$ を Fermi エネルギー $\varepsilon _{\mathrm F}$ と呼ぶ。金属の電子では低温の $\mu(T)$ の補正が $( k_{\mathrm B} T/\varepsilon _{\mathrm F})^2$ の大きさで、その計算（Sommerfeld 展開）は ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第4部第1章にある。

ボース粒子では $\mu<\varepsilon _{\min}$ でなければ $\Xi$ が発散するので、(6.5.10) の右辺には $\mu\to\varepsilon _{\min}$ のときの上限が生じる場合がある。この上限が有限になる系で起こるのが 6.5.4 節の Bose–Einstein 凝縮である。

粒子数が保存しない場合：$\mu=0$ と共通例題①

フォノン（第1章・第4章）や光子は、熱浴とのエネルギーのやりとりで個数そのものが増えたり減ったりする。$\hat N$ は保存量でないので、Gibbs の変分原理に $\langle \hat N \rangle$ の制約を課す理由が無く、Lagrange 乗数 $\mu$ は現れない。すなわち $\hat\rho=\mathrm{e}^{-\beta\hat H}/Z$ で、Fock 空間の上でも $\mu=0$ と置いたことになる。別の言い方をすると、個数 $N$ を自由に選べるなら、自由エネルギー $F(N)$ を最小にする $N$ が実現し、そこでは $\mu=\partial F/\partial N=0$ である。

1つのモード（振動数 $\omega$）に当てると、零点エネルギー $\hbar\omega/2$ を足した $\hat H=\hbar\omega(\hat n+\frac12)$ について、$x=\beta\hbar\omega$ として

$$Z=\mathrm{e}^{-x/2}\Xi_{\mu=0}=\frac{\mathrm{e}^{-x/2}}{1-\mathrm{e}^{-x}}=\frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)},\qquad \langle \hat n \rangle =\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\tag{6.5.11}$$

で、共通例題①の正答（第4部第4章の $Z$ と $\langle n \rangle$）と同じ形である。第4部第4章は振動子の固有値 $\hbar\omega(n+\frac12)$ の和として出したが、ここでは「量子が $n$ 個いる」と読み、$\mu=0$ の Bose 分布として出した。2つの読み方は、同じ Fock 空間の同じ基底 $| n \rangle$ についての同じトレースである。verify_ch6-05.py は2つの式の一致を sympy で確かめている。

2種類の振動子に注意する

第1章で注意したとおり、調和ポテンシャル $V=m\omega^2x^2/2$ の中の Schrödinger 場では2種類の振動子が現れる。1つは粒子が感じるポテンシャルで、その準位 $\varepsilon _j=\hbar\omega(j+\frac12)$ の番号 $j$ がモードの名前になる。もう1つはモード $j$ の場の振動子で、その「量子の個数」が占有数 $n_j$ である。大正準の状態で、モード $j$ の場の振動子は振動数 $(\varepsilon _j-\mu)/\hbar$ の振動子の熱平衡にあり、占有数は

$$\langle \hat n_j \rangle =\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta(\varepsilon _j-\mu)}\mp1}$$

である。共通例題①の答えは、粒子の振動子（$\omega$）の側では「1粒子のスペクトル $\varepsilon _j$」として、場の振動子の側では「振動数 $(\varepsilon _j-\mu)/\hbar$ の Planck 分布」として現れる。2つを取り違えないために、この章では粒子の振動子の量子数を $j$（または3次元の $n$）、場の振動子の量子数を占有数 $n_j$ と書き分ける。