出てくるもの2：van Hove 特異点

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第6章 §2.6.4　★★★ バンドの勾配が $0$ になる臨界点で状態密度は特異的になり、その形は臨界点の種類と次元だけで決まる。Brillouin 域がトーラスなので、鞍点は避けられない

臨界点と局所の形

$\nabla_{\bm{k}}\varepsilon _n(\bm{k}_{\mathrm c})=\bm{0}$ となる点 $\bm{k}_{\mathrm c}$ を、バンド $n$ の臨界点と呼ぶ。臨界点の近くでは、2階微分の行列（有効質量のテンソルの逆）の主軸を取って

$$\varepsilon _n(\bm{k}_{\mathrm c}+\bm{q})\approx\varepsilon _{\mathrm c}+\sum_{i=1}^{d}s_i\frac{\hbar^2q_i^2}{2m_i}\qquad(m_i>0,\ s_i=\pm1)\tag{2.6.14}$$

と書くことができる。2階微分の行列の固有値に $0$ が無いとき臨界点は非退化であるといい、負の符号 $s_i=-1$ の数 $\lambda$ を臨界点の指数と呼ぶ。$\lambda=0$ が極小、$\lambda=d$ が極大、その間が鞍点である。3次元の臨界点は、指数の順に $M_0,M_1,M_2,M_3$ と書く慣例がある。

証明

$u_i=\hbar q_i/\sqrt{2m_i}$ と変数を変えると $\mathrm{d}^dq=\prod_i(\sqrt{2m_i}/\hbar)\,\mathrm{d}^du$ なので、式 (2.6.6) の寄与は $C_d\int\mathrm{d}^du\,\delta\bigl(\Delta\varepsilon -\sum_is_iu_i^2\bigr)$ になる。積分の範囲は原点のまわりの有限の領域（$\lvert u_i\rvert <W$）で、範囲の取り方は特異でない部分だけを変える。

$d=1$ では $\delta(\Delta\varepsilon -u^2)$ の根 $u=\pm\sqrt{\Delta\varepsilon }$ が2つあり、それぞれの重みが $1/(2\sqrt{\Delta\varepsilon })$ なので積分は $\Delta\varepsilon ^{-1/2}$ である。$d=2$ の極小は極座標で $\int2\pi\rho\,\mathrm{d}\rho\,\delta(\Delta\varepsilon -\rho^2)=\pi\theta(\Delta\varepsilon )$ である。$d=2$ の鞍点（$s=(+,-)$）は、$\Delta\varepsilon >0$ として $u$ を先に積分すると、根 $u=\pm\sqrt{\Delta\varepsilon +w^2}$ の2つから

$$\int_{-W}^{W}\frac{\mathrm{d} w}{\sqrt{\Delta\varepsilon +w^2}}=2\,\mathrm{arsinh}\frac{W}{\sqrt{\Delta\varepsilon }}=\ln\frac{4W^2}{\Delta\varepsilon }+\mathcal{O}(\Delta\varepsilon )$$

となる。$\Delta\varepsilon <0$ では $u$ と $w$ の役割を入れ替えて同じ形になる。$d=3$ の $M_0$ は $\int4\pi\rho^2\,\mathrm{d}\rho\,\delta(\Delta\varepsilon -\rho^2)=2\pi\sqrt{\Delta\varepsilon }$ である。$M_1$（$s=(+,+,-)$）は $(u_1,u_2)$ を極座標にして先に積分すると$\int\mathrm{d} w\int2\pi\rho\,\mathrm{d}\rho\,\delta(\Delta\varepsilon +w^2-\rho^2)=\pi\int_{-W}^{W}\mathrm{d} w\,\theta(\Delta\varepsilon +w^2)$ になる。$\Delta\varepsilon >0$ なら被積分関数はいつも $1$ で $2\pi W$、$\Delta\varepsilon <0$ なら $\lvert w\rvert <\sqrt{-\Delta\varepsilon }$ の部分が抜けて $2\pi W-2\pi\sqrt{-\Delta\varepsilon }$ である。$M_2$・$M_3$ は $\varepsilon _n$ の符号を反転したものなので、$\Delta\varepsilon$ の符号を入れ替えればよい。

形の違いは、式 (2.6.9) の分母 $\lvert \nabla\varepsilon \rvert$ が臨界点からの距離 $\lvert \bm{q}\rvert$ に比例して $0$ になり、等エネルギー面の面積が $\lvert \bm{q}\rvert ^{d-1}$ に比例することから説明することができる。1次元では面積の側に小さくなる因子が無いので、$1/\lvert \nabla\varepsilon \rvert$ の発散がそのまま残る。2次元の鞍点では、等エネルギー線が臨界点の近くを双曲線として通り過ぎ、その長さの各部分からの寄与 $\mathrm{d} S/\lvert \nabla\varepsilon \rvert \sim\mathrm{d} q/q$ を足すと対数になる。3次元では面積の因子 $q^2$ が発散を打ち消し、状態密度は連続のまま、傾きだけが無限大になる。

鞍点は避けられない

Brillouin 域は、向かい合う境界が逆格子ベクトルで同一視されているので、$d$ 次元のトーラスである。$\varepsilon _n(\bm{k})$ はこのトーラスの上の滑らかな関数なので、少なくとも最小と最大を1つずつ持つ。さらに、Morse 理論の不等式（臨界点の個数はトーラスの Betti 数以上）から、次のことが従う。

証明は微分位相幾何の道具（Morse の不等式）を使うのでここでは述べない。結果として、2次元のバンドは極小1・鞍点2・極大1 以上、3次元のバンドは $M_0$ 1・$M_1$ 3・$M_2$ 3・$M_3$ 1 以上の臨界点を持つ。状態密度が帯の底と天井の間で必ず特異点を持つことを、L. Van Hove は格子振動の振動数の分布についてこの議論で示した（L. Van Hove（1953）、Phys. Rev. 89、1189）。電子のバンドにも同じ議論がそのまま当たる。第3節の最後で見た「放物線からの外れ」の原因は、この必ずある鞍点である。

正方格子と単純立方格子

正方格子 (2.6.4) の臨界点は $\nabla\varepsilon =2ta(\sin k_xa,\sin k_ya)=\bm{0}$ から $k_xa,k_ya\in\{0,\pi\}$ の4点で、$\Gamma$（$-4t$、極小）、$\mathrm X=(\pi/a,0)$ と $\mathrm Y=(0,\pi/a)$（$\varepsilon _{\mathrm a}$、鞍点）、$\mathrm M=(\pi/a,\pi/a)$（$+4t$、極大）である。定理 2.6.6 の最小個数 $1,2,1$ をちょうど満たす。X の近くでは $\cos(\pi+q_xa)=-1+q_x^2a^2/2$ から

$$\varepsilon \approx\varepsilon _{\mathrm a}-ta^2q_x^2+ta^2q_y^2$$

で、$m_x=m_y=\hbar^2/(2ta^2)$ の鞍点である。鞍点は X と Y の2つあるので、命題 2.6.5 の係数 $C_2=\frac{2}{4\pi^2}\cdot\frac{\sqrt{2m_x}\sqrt{2m_y}}{\hbar^2}=\frac{m_x}{\pi^2\hbar^2}=\frac{1}{2\pi^2ta^2}$ を2倍し、$a^2/2$ を掛けて

$$D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )\approx\frac{1}{2\pi^2t}\ln\frac{16t}{\lvert \varepsilon -\varepsilon _{\mathrm a}\rvert }\qquad(\lvert \varepsilon -\varepsilon _{\mathrm a}\rvert \ll t)\tag{2.6.15}$$

を得る（$\ln$ の中の $16$ は、命題の $W$ に依る定数を正確な式から決めたもの）。正確な式は、$x=\cos k_xa$、$y=\cos k_ya$ と変数を変えて $y$ の積分をデルタ関数で済ませると

$$D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )=\frac{1}{2\pi^2t}\int\frac{\mathrm{d} x}{\sqrt{1-x^2}\sqrt{1-(x+\varepsilon /2t)^2}}$$

（$x$ は2つの根号の中がともに正になる範囲）となり、これは第1種の完全楕円積分 $K(k)=\int_0^{\pi/2}\mathrm{d}\theta/\sqrt{1-k^2\sin^2\theta}$ を使って

$$D_{\mathrm{site}}(\varepsilon )=\frac{1}{2\pi^2t}K\Bigl(\sqrt{1-\bigl(\tfrac{\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm a}}{4t}\bigr)^2}\Bigr)\qquad(\lvert \varepsilon -\varepsilon _{\mathrm a}\rvert <4t)\tag{2.6.16}$$

と書ける（楕円積分への書き換えは標準的な変数変換による。検算スクリプトで数値積分と照合した）。$k\to1$ で $K(k)\approx\ln\bigl(4/\sqrt{1-k^2}\bigr)$ なので式 (2.6.15) が出て、帯の端 $k\to0$ では $K(0)=\pi/2$ から $D_{\mathrm{site}}=1/(4\pi t)$ となり、第3節の段の値と一致する（図 2.6.3）。

単純立方格子は、正方格子の $\varepsilon$ に $-2t\cos k_za$ を足したものなので、状態密度は正方格子の状態密度を $k_z$ について平均したもの

$$D^{\mathrm{sc}}_{\mathrm{site}}(\varepsilon )=\frac{1}{\pi}\int_0^{\pi}\mathrm{d}\theta\,D^{\mathrm{sq}}_{\mathrm{site}}(\varepsilon +2t\cos\theta)\tag{2.6.17}$$

で計算することができる。臨界点は $k_ia\in\{0,\pi\}$ の8点で、$\Gamma$（$-6t$、$M_0$）、$\mathrm X$ 型の3点（$-2t$、$M_1$）、$\mathrm M$ 型の3点（$+2t$、$M_2$）、$\mathrm R=(\pi,\pi,\pi)/a$（$+6t$、$M_3$）である。個数 $1,3,3,1$ は定理 2.6.6 の最小個数そのものである。図 2.6.4 のとおり、状態密度は $\pm2t$ で連続のまま折れ（$D^{\mathrm{sc}}_{\mathrm{site}}(\pm2t)\approx0.144/t$）、帯の中心では $D^{\mathrm{sc}}_{\mathrm{site}}(0)=0.1427/t$ である。2次元の正方格子の対数発散は、3本目の向きの平均によって $\pm2t$ の2つの $\sqrt{\phantom{x}}$ の折れに分かれた。