出てくるもの3：バンドギャップ問題

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第10章 §2.10.4　★★★ Kohn–Sham の固有値は準粒子のエネルギーではない。ギャップを測る量 $I-A$ と Kohn–Sham のギャップの間には交換相関ポテンシャルの跳び $\Delta_{\mathrm{xc}}$ があり、LDA・GGA はこれを落とす

測りたいギャップと Kohn–Sham のギャップ

半導体のギャップを実験で測るとき、その中身は「電子を1個取り出すのに要るエネルギー」と「電子を1個入れたときに戻るエネルギー」の差である。$N$ 電子の基底エネルギーを $E(N)$ とし、

$$I=E(N-1)-E(N),\qquad A=E(N)-E(N+1),\qquad E_{\mathrm g}^{\mathrm{fund}}=I-A\tag{2.10.14}$$

と書く。$I$ はイオン化エネルギー、$A$ は電子親和力で、$I-A$ を基本ギャップと呼ぶ。光電子分光（電子を取り出す）と逆光電子分光（電子を入れる）の組で測るのがこの量である。

これに対して Kohn–Sham の計算で直接得られるのは、固有値の差 $E_{\mathrm g}^{\mathrm{KS}}=\varepsilon _{\mathrm{LUMO}}-\varepsilon _{\mathrm{HOMO}}$（固体では伝導帯の下端と価電子帯の上端の差）である。2つが一致する理由は無い。Kohn–Sham の固有値は、正しい密度を再現するために置いた、相互作用のない電子の補助の問題の固有値で、電子を出し入れしたときのエネルギー（準粒子のエネルギー）として定義されたものではないからである。

分数の電子数と微分の不連続

両者の関係は、電子数 $N$ を連続に動かすと見える。電子数が分数の系を、整数の電子数の状態の混合として定義すると、厳密な $E(N)$ は整数の点を結ぶ折れ線になる（J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy and J. L. Balduz (1982), Phys. Rev. Lett. 49, 1691）。$N-1<N'<N$ では傾きが $-I$、$N<N'<N+1$ では傾きが $-A$ で、整数の $N$ で傾きが $I-A$ だけ跳ぶ（図 2.10.4）。一方、Kohn–Sham の固有値は全エネルギーの占有数による微分である（Janak の定理：J. F. Janak (1978), Phys. Rev. B 18, 7165）。

$$\frac{\partial E}{\partial f_i}=\varepsilon _i\tag{2.10.15}$$

したがって厳密な汎関数で、$N$ より少し少ない側の最高被占の固有値は傾き $-I$ に等しく、$\varepsilon _{\mathrm{HOMO}}=-I$ となる。$N$ より少し多い側で新しく埋まる軌道の固有値は $-A$ に等しい。ところが、$N$ を下から越えた瞬間に軌道は変わらないのに固有値だけが跳ぶので、交換相関ポテンシャルそのものが $N$ を越えるとき空間全体で定数 $\Delta_{\mathrm{xc}}$ だけ跳んでいなければならない。まとめると

$$E_{\mathrm g}^{\mathrm{fund}}=I-A=E_{\mathrm g}^{\mathrm{KS}}+\Delta_{\mathrm{xc}}\tag{2.10.16}$$

で、厳密な汎関数を使っても、Kohn–Sham のギャップは基本ギャップより $\Delta_{\mathrm{xc}}$ だけ小さい（J. P. Perdew and M. Levy (1983), Phys. Rev. Lett. 51, 1884、L. J. Sham and M. Schlüter (1983), Phys. Rev. Lett. 51, 1888）。

LDA と GGA の $v_{\mathrm{xc}}$ は各点の密度（と勾配）の滑らかな関数なので、電子数を変えても跳ばず、$\Delta_{\mathrm{xc}}=0$ になる。さらに LDA の $E(N)$ は整数の間で折れ線より下にたわんだ曲線になり（図 2.10.4）、その傾きである固有値は整数の点で折れ線の両側の傾きの中間の値をとる。この2つの理由で、LDA・GGA のギャップは実験より小さく出る。Si では LDA のギャップは約 $0.5\,\mathrm{eV}$ で、実験の $1.17\,\mathrm{eV}$ の半分ほどである（M. S. Hybertsen and S. G. Louie (1986), Phys. Rev. B 34, 5390）。Ge のようにギャップの小さい物質では、LDA で伝導帯と価電子帯が重なり、金属と出ることもある。

補正の方法：GW とはさみの補正

測りたいのが電子を出し入れするエネルギーなら、それを直接計算すればよい。電子を1個加えた・抜いた状態の準粒子のエネルギーは、自己エネルギー $\Sigma$ を含む方程式

$$\Bigl[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+v_{\mathrm{ext}}+v_{\mathrm H}\Bigr]\psi_{n\bm{k}}(\bm{r})+\int\Sigma(\bm{r},\bm{r}';E_{n\bm{k}})\psi_{n\bm{k}}(\bm{r}')\,\mathrm{d}^3r'=E_{n\bm{k}}\psi_{n\bm{k}}(\bm{r})\tag{2.10.17}$$

で決まる。Kohn–Sham の式 (2.10.3) は $\Sigma$ を局所的でエネルギーによらない $v_{\mathrm{xc}}(\bm{r})$ に置き換えたものにあたる。$\Sigma$ を、1電子の Green 関数 $G$ と遮蔽された Coulomb 相互作用 $W$ の積で近似するのが GW 近似である（L. Hedin (1965), Phys. Rev. 139, A796）。Hartree–Fock の交換は遮蔽されていない Coulomb 相互作用で電子を出し入れするので、半導体のギャップを大きく出しすぎる。GW はその Coulomb 相互作用を第5部第1章の誘電関数で遮蔽したもので、Hartree–Fock と LDA の間の正しい側に来る。実際の計算では LDA の固有値と波動関数から出発し、$E_{n\bm{k}}-\varepsilon _{n\bm{k}}=\langle \psi_{n\bm{k}} | \Sigma-v_{\mathrm{xc}} | \psi_{n\bm{k}} \rangle$ を1次の補正として求めることが多い。Si の間接ギャップは GW で $1.29\,\mathrm{eV}$ になり、実験の $1.17\,\mathrm{eV}$ に近い（Hybertsen and Louie (1986)）。

GW は1電子の計算より数桁重いので、手軽な補正としてはさみの補正（scissor 補正）も使われる。LDA のバンドの形は実験とよく合い、ずれは伝導帯全体がほぼ一様に下がっていることにある、という観察に基づき、伝導帯だけを一定の幅 $\Delta$ だけ持ち上げる。$\Delta$ は実験か GW のギャップに合わせて決めるので、予言でなく合わせ込みである。それでも、光の吸収スペクトルの形や有効質量のように、ギャップの値以外のバンドの情報を LDA から引き出すには十分なことが多い。