出てくるもの2：交換相関汎関数（LDA・GGA・混成汎関数）

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第10章 §2.10.3　★★★ 形の分からない $E_{\mathrm{xc}}$ を、一様電子気体の値を各点の密度で使う LDA で閉じ、勾配と厳密交換を足して改良していく

局所密度近似

$E_{\mathrm{xc}}$ の形は分からないが、1つだけ答えの分かる系がある。正の電荷を一様に広げた背景の中の、密度 $n$ の一様な電子気体（ジェリウム）である。その1電子あたりの交換相関エネルギーを $e_{\mathrm{xc}}(n)$ とし、

$$E_{\mathrm{xc}}^{\mathrm{LDA}}[n]=\int n(\bm{r})\,e_{\mathrm{xc}}\bigl(n(\bm{r})\bigr)\,\mathrm{d}^3r,\qquad v_{\mathrm{xc}}^{\mathrm{LDA}}(\bm{r})=\frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} n}\bigl[n\,e_{\mathrm{xc}}(n)\bigr]_{n=n(\bm{r})}\tag{2.10.9}$$

とおくのが局所密度近似（LDA）である。各点の電子は、その点の密度と同じ密度の一様な電子気体の中にいるかのように交換相関のエネルギーを受け取る。

交換の部分は第5部第1章で Hartree–Fock の計算から求めた。密度を $r_{\mathrm s}$（$\frac{4\pi}{3}r_{\mathrm s}^3=1/n$、電子1個あたりの球の半径）で表すと

$$e_{\mathrm x}(n)=-\frac34\Bigl(\frac3\pi\Bigr)^{1/3}\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}n^{1/3}=-\frac{0.916}{r_{\mathrm s}/a_0}\,\mathrm{Ry},\qquad v_{\mathrm x}=\frac43e_{\mathrm x}\tag{2.10.10}$$

で、$n^{1/3}$ に比例するので $v_{\mathrm x}$ は $e_{\mathrm x}$ の $4/3$ 倍になる。相関の部分は解析的には求まらない。一様電子気体の基底エネルギーを量子 Monte Carlo 法で数値的に求めた計算（D. M. Ceperley and B. J. Alder (1980), Phys. Rev. Lett. 45, 566）を、高密度と低密度の極限の形に合わせて補間した式が使われる。広く使われる Perdew–Zunger の補間は、$r_{\mathrm s}\ge a_0$ で（Hartree 単位、$1\,\mathrm{Ha}=2\,\mathrm{Ry}=27.2\,\mathrm{eV}$）

$$e_{\mathrm c}=\frac{-0.1423}{1+1.0529\sqrt{r_{\mathrm s}/a_0}+0.3334\,r_{\mathrm s}/a_0}\,\mathrm{Ha}\tag{2.10.11}$$

である（J. P. Perdew and A. Zunger (1981), Phys. Rev. B 23, 5048）。$r_{\mathrm s}<a_0$ では高密度の展開の形 $A\ln r_{\mathrm s}+B+\cdots$ を使い、2つの式は $r_{\mathrm s}=a_0$ でつながるように作られている。

LDA は2つの点で裏付けを持つ。一様な電子気体で正しく、密度がゆっくり変わる極限でも厳密な汎関数の主要項に一致することが証明されている（近似の数理 第9章）。また、電子1個のまわりにできる交換相関の穴に含まれる電子がちょうど1個という和則を満たす。原子や結合の領域のように密度が急に変わる所はゆっくり変わる極限から遠いが、この和則のおかげで誤差が部分的に打ち消し合い、結合の長さや格子定数は数%以内で合うことが多い。

勾配近似と混成汎関数

LDA は各点の密度しか見ないので、密度が急に変わる所の情報を持たない。そこで密度の勾配も入れる。交換の部分を

$$E_{\mathrm x}^{\mathrm{GGA}}[n]=\int n\,e_{\mathrm x}(n)\,F_{\mathrm x}(s)\,\mathrm{d}^3r,\qquad s=\frac{\lvert \nabla n\rvert }{2(3\pi^2)^{1/3}n^{4/3}}\tag{2.10.12}$$

と書き、無次元の勾配 $s$ の関数 $F_{\mathrm x}$（増大因子）で LDA を補正するのが一般化勾配近似（GGA）である。$s=0$ で $F_{\mathrm x}=1$ となり LDA に戻る。固体で最も広く使われる PBE（J. P. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof (1996), Phys. Rev. Lett. 77, 3865）は、$F_{\mathrm x}=1+\kappa-\kappa/(1+\mu s^2/\kappa)$ の $\kappa=0.804$ を Lieb–Oxford の下界から決め、経験的なパラメータを使っていない（その数値の検算は 近似の数理 第9章）。GGA は原子の全エネルギーや分子の結合エネルギーを LDA より大きく改善するが、固体のバンドギャップはほとんど変えない（2.10.4節）。

もう1つの方向は、Hartree–Fock の交換（軌道で書いた厳密な交換）を一定の割合で混ぜることである。

$$E_{\mathrm{xc}}^{\mathrm{PBE0}}=\frac14E_{\mathrm x}^{\mathrm{HF}}+\frac34E_{\mathrm x}^{\mathrm{PBE}}+E_{\mathrm c}^{\mathrm{PBE}}\tag{2.10.13}$$

割合 $1/4$ は、断熱接続の積分を摂動論の次数で見積もって決められた（J. P. Perdew, M. Ernzerhof and K. Burke (1996), J. Chem. Phys. 105, 9982）。固体では、遮蔽されていない厳密な交換の長い距離の部分が金属の Fermi 面での速さを対数的に発散させ（第5部第1章）、平面波の計算も重くするので、交換の相互作用を短い距離と長い距離に分け、短い距離の部分だけを混ぜる HSE 型が使われる（J. Heyd, G. E. Scuseria and M. Ernzerhof (2003), J. Chem. Phys. 118, 8207）。厳密な交換は電子が自分自身と反発する分を正確に打ち消すので、混成汎関数は半導体のギャップを LDA・GGA より大きく、実験に近く出す。その代わり、軌道の組ごとの積分が要るので計算の重さは1桁以上増える。

LDA・GGA・混成と進む列は、上の段ほど多くの情報（密度、勾配、軌道）を使う。どの段も、小さいパラメータの極限として導かれたものでなく、一様電子気体などの厳密に分かる場合と厳密条件に合わせて作った形で、近似の型は C 型（閉じる）である。段を上がると多くの系で誤差が減るが、「どの系でもどれだけ誤差が減るか」という保証は無い。