何を削ったか

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第10章 §2.10.5　★★ 原子核を止め、交換相関を汎関数で閉じ、内殻を擬ポテンシャルで消し、基底と $\bm{k}$ 点を有限で打ち切った。厳密な書き換えと近似の境目を札で分ける

この章の計算は、式 (2.10.1) の全体のハミルトニアンから出発して、次のものを削るか置き換えて得た。どれが厳密な書き換えで、どれが近似かを分けておく。

第一に、原子核を止めた。原子核の運動を量子力学で扱わず、その位置をパラメータにした。これは第1部第1章で全体のハミルトニアンから最初に削ったもので、格子振動は第3部で戻す。

第二に、交換相関を近似の汎関数で閉じた。Kohn–Sham の書き換えそのものは、汎関数微分の存在と、正しい密度が相互作用のない電子の密度として実現できるという仮定のもとで厳密である（近似の数理 第9章）。近似は $E_{\mathrm{xc}}$ の形を LDA・GGA・混成のどれかに選んだ所だけにある。さらに、Kohn–Sham の固有値をバンド（準粒子のエネルギー）として読むことは、厳密な汎関数でも成り立たない読み替えで、2.10.4節で見た $\Delta_{\mathrm{xc}}$ を落としている。バンド図の形は多くの場合よく合うが、ギャップの値は別の扱い（GW など）が要る。

第三に、近似の汎関数は電子が自分自身と反発する分を正確には打ち消さない。厳密な汎関数では電子1個の系で $E_{\mathrm H}+E_{\mathrm{xc}}=0$ だったが（例題 2.10.6）、LDA ではこれが成り立たない（例題 2.10.8）。この自己相互作用の消え残りは、局在した $d$ 電子や $f$ 電子を持つ物質で大きく、そうした物質では LDA の解では電子が広がりすぎ、本来は絶縁体のもの（Mott 絶縁体）が金属と出ることがある。第2部第7章で削った電子の相関は、この形で計算の結果に現れる。

第四に、内殻の電子を固定し、原子で作った擬ポテンシャルに置き換えた。第五に、基底をカットオフ以下の平面波に、Brillouin 域の積分を有限個の $\bm{k}$ 点の和に打ち切った。この2つは数値計算の離散化で、カットオフと $\bm{k}$ 点を増やせば系統的に収束を確かめられる（2.10.2節）。最後に、この章ではスピンを区別しない（非偏極の）汎関数だけを扱った。磁性体ではスピンごとの密度を変数にした汎関数を使うが、それは第5部の磁性の章で扱う。