出てくるもの2：光で見る（Brillouin 散乱と Raman 散乱）

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第3部 第3章 §3.3.3　★★★ 光は波数が小さいので Brillouin 域の中心 $\bm{k}\approx\bm{0}$ だけを見る。音響の枝の傾き（音速）を Brillouin 散乱、光学の枝の $\Gamma$ 点を Raman 散乱で測る

光の散乱を分極率で書く

光の電場 $\bm{E}$ は電子を揺らし、結晶に双極子モーメント $\bm{p}=\alpha\bm{E}$ を誘起する（$\alpha$ は分極率で、一般には2階のテンソル）。原子がずれると電子の雲の形が変わるので、分極率は基準振動の座標 $Q$ の関数で、$\alpha(Q)=\alpha_0+(\partial\alpha/\partial Q)_0\,Q+\cdots$ と展開することができる。電場を $E_0\cos\omega_{\mathrm i}t$、振動を $Q_0\cos\Omega t$ とすると

$$p(t)=\alpha_0E_0\cos\omega_{\mathrm i}t+\frac12\Bigl(\frac{\partial\alpha}{\partial Q}\Bigr)_{\!0}Q_0E_0\bigl[\cos(\omega_{\mathrm i}-\Omega)t+\cos(\omega_{\mathrm i}+\Omega)t\bigr]\tag{3.3.10}$$

となる。第1項は周波数の変わらない Rayleigh 散乱、第2項は振動の周波数だけずれた散乱で、低い側 $\omega_{\mathrm i}-\Omega$ を Stokes 線、高い側を anti-Stokes 線と呼ぶ。C. V. Raman と K. S. Krishnan は液体の散乱光にこのずれた線を見いだした（C. V. Raman and K. S. Krishnan (1928), Nature 121, 501）。

量子力学では $Q$ を $\hat Q=\sqrt{\hbar/(2\Omega)}(\hat a+\hat a^\dagger)$（質量を含めた基準座標）に置き換える。Stokes 線はフォノンを1個作る過程で行列要素の2乗が $n_{\mathrm B}+1$ に、anti-Stokes 線は1個吸収する過程で $n_{\mathrm B}$ に比例する。中性子の式 (3.3.9) と同じ温度の因子が現れ、光でも $\bm{k}$ 一定・反転対称の結晶なら、Stokes と anti-Stokes の強度比から詳細つり合いによって温度が分かる。

運動量の保存と2種類の光散乱

結晶の中で光の波数は $n\omega/c$（$n$ は屈折率）である。入射光 $\bm{k}_{\mathrm i}$ が散乱光 $\bm{k}_{\mathrm s}$ になり、フォノン $\bm{k}_{\mathrm{ph}}$ を作るとき、$\bm{k}_{\mathrm i}=\bm{k}_{\mathrm s}+\bm{k}_{\mathrm{ph}}$ である（光の波数は $\bm{G}$ よりはるかに小さいので、$\bm{G}=\bm{0}$ の場合しか起きない）。フォノンのエネルギーは光のエネルギーの数 % 以下なので $\lvert \bm{k}_{\mathrm s}\rvert \approx\lvert \bm{k}_{\mathrm i}\rvert$ とおけ、散乱角を $\theta$ とすると

$$\lvert \bm{k}_{\mathrm{ph}}\rvert =2\,\frac{n\omega_{\mathrm i}}{c}\,\sin\frac\theta2\tag{3.3.11}$$

である。例題 3.3.1 で見たように、これは Brillouin 域の大きさの $10^{-3}$ の程度しかない。光が見るのは $\bm{k}_{\mathrm{ph}}\approx\bm{0}$ のフォノンだけである。

$\bm{k}\approx\bm{0}$ には2種類のフォノンがある。音響の枝は $\omega=v\lvert \bm{k}\rvert$（$v$ は音速）で 0 に近づくので、ずれは

$$\Omega_{\mathrm B}=v\lvert \bm{k}_{\mathrm{ph}}\rvert =\frac{2nv\,\omega_{\mathrm i}}{c}\,\sin\frac\theta2\tag{3.3.12}$$

と GHz の程度で、散乱角とともに変わる。これを Brillouin 散乱と呼ぶ（L. Brillouin (1922), Ann. Phys. (Paris) 17, 88）。$\theta$ を変えて $\Omega_{\mathrm B}$ を測ると、音響の枝の原点の傾き＝音速が分かる。光学の枝は $\bm{k}\to\bm{0}$ でも有限の $\omega_{\mathrm{TO}}$ や $\omega_{\mathrm{LO}}$ に近づくので、ずれは THz の程度で散乱角によらない。これが結晶の Raman 散乱で、これで光学の枝の $\Gamma$ 点（Brillouin 域の中心）の値が分かる。分光の慣習では、ずれを波長の逆数の差 $\bar\nu\coloneqq1/\lambda_{\mathrm i}-1/\lambda_{\mathrm s}$（単位 $\mathrm{cm^{-1}}$）で書き、Raman シフトと呼ぶ。$\hbar\Omega=hc\bar\nu$ で、$1\,\mathrm{meV}$ は $8.07\,\mathrm{cm^{-1}}$ に当たる。

選択則：反転対称と相互排他

分極率が振動で変わらなければ（$\partial\alpha/\partial Q=0$）、式 (3.3.10) の第2項は無く、その振動は Raman 散乱に現れない。一方、赤外線を直接吸収するには、振動で双極子モーメントが変わる必要がある（$\partial\bm{p}/\partial Q\ne\bm{0}$）。この2つの条件は、反転対称で整理することができる。

結晶（または分子）が反転中心を持つとき、$\bm{k}=\bm{0}$ の基準振動は反転で $Q\to+Q$ になるもの（偶）と $Q\to-Q$ になるもの（奇）に分かれる。双極子モーメントはベクトルで反転で符号を変え、分極率は2階のテンソルで反転で符号を変えない。奇の振動では、反転した配置は $-Q$ の配置と同じなので$\alpha(-Q)=\alpha(Q)$、したがって $\partial\alpha/\partial Q=0$ で Raman 散乱に現れない。偶の振動では、反転した配置が元の配置そのものなので $\bm{p}(Q)=-\bm{p}(Q)$、すなわち振動に沿って双極子は 0 のままで $\partial\bm{p}/\partial Q=\bm{0}$ となり、赤外吸収に現れない。反転中心のある系では、同じ振動が赤外と Raman の両方に現れることはない。これを相互排他律と呼ぶ。

ダイヤモンド構造の Si では、2つの原子の中点が反転中心で、$\Gamma$ 点の光学振動（2つの原子が逆向きに動く）は反転で原子が入れ替わって偶になる。したがって Si の $\Gamma$ 点の光学フォノンは Raman 散乱に現れ、1個のフォノンによる赤外吸収は無い。室温の Si の Raman 線は $520.2\pm0.5\,\mathrm{cm^{-1}}$ に観測されている（J. H. Parker, Jr., D. W. Feldman, and M. Ashkin (1967), Phys. Rev. 155, 712）。塩化ナトリウム型の結晶では各原子の位置が反転中心で、$\Gamma$ 点の光学振動は奇になる。こちらは赤外で強く吸収し、1個のフォノンの Raman 線は現れない。