出てくるもの2：励起子

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第6章 §4.6.3　★★★ 伝導帯の電子と価電子帯の正孔の Coulomb 引力を戻すと、2体の相対運動が換算質量 $m_{\mathrm r}$・遮蔽 $\varepsilon_{\mathrm b}$ の水素原子になり、吸収端の下に $E_{\mathrm g}-R^*/n^2$ の線が並ぶ。吸収端の上の連続の吸収も引力で持ち上がり、端で有限の段になる

電子と正孔の2体問題

前節では、光が作った電子と正孔は独立に動くとした。実際には、伝導帯に上がった電子と価電子帯に残った正孔は電荷 $-e$ と $+e$ を持ち、Coulomb 力で引き合う。半導体の中では、周りの電子が分極してこの引力を弱めるので、引力のポテンシャルは $-e^2/(4\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm b}r)$ になる（$\varepsilon_{\mathrm b}$ は背景の比誘電率）。電子と正孔の距離が格子間隔より十分大きければ、両者を有効質量 $m_{\mathrm e}$・$m_{\mathrm h}$ の粒子とみなす有効質量近似が使え、2体の Hamiltonian は

$$\hat H_{\mathrm X}=E_{\mathrm g}+\frac{\hat{\bm{p}}_{\mathrm e}^2}{2m_{\mathrm e}}+\frac{\hat{\bm{p}}_{\mathrm h}^2}{2m_{\mathrm h}}-\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm b}\lvert \hat{\bm{r}}_{\mathrm e}-\hat{\bm{r}}_{\mathrm h}\rvert }\tag{4.6.12}$$

になる。これは水素原子と同じ形で、重心運動（質量 $M_{\mathrm X}=m_{\mathrm e}+m_{\mathrm h}$、波数 $\bm{K}$）と相対運動（換算質量 $m_{\mathrm r}$）に分かれる。相対運動の束縛状態のエネルギーと大きさは

$$E_n=E_{\mathrm g}-\frac{R^*}{n^2}+\frac{\hbar^2K^2}{2M_{\mathrm X}},\qquad R^*=\frac{m_{\mathrm r}/m}{\varepsilon_{\mathrm b}^2}\times13.6\,\mathrm{eV},\qquad a^*=\varepsilon_{\mathrm b}\frac{m}{m_{\mathrm r}}a_0\tag{4.6.13}$$

である（$n=1,2,\dots$、$a_0=0.0529\,\mathrm{nm}$ は Bohr 半径）。この電子と正孔の束縛状態を励起子（Wannier 励起子）と呼び、$R^*$ を励起子の Rydberg エネルギー、$a^*$ を励起子の Bohr 半径と呼ぶ。光の波数はほとんど $0$ なので、光で作れるのは $\bm{K}\approx0$ の励起子だけで、吸収スペクトルにはギャップの下 $E_{\mathrm g}-R^*/n^2$ に鋭い線が並ぶ。

小さい有効質量と大きい $\varepsilon_{\mathrm b}$ の両方が束縛を弱めるので、典型的な半導体の $R^*$ は meV の程度、$a^*$ は 10 nm の程度になる。$a^*$ が格子間隔の何十倍もあることが、式 (4.6.12) の有効質量近似と連続体の遮蔽を使ってよい理由で、同時に $R^*$ が小さいので室温の熱で励起子はすぐに壊れる。逆に、分子性の結晶（アントラセンなど）やハロゲン化アルカリでは電子と正孔が同じ分子・同じイオンの上に留まる小さな励起子（Frenkel 励起子）になり、$R^*$ は eV の程度まで大きくなる。分子性固体そのものは 第4部第8章で扱うが、Frenkel 励起子の詳しい扱いはこの巻では行わない。

亜酸化銅 $\mathrm{Cu_2O}$ では、この水素原子型の系列が $n=25$ まで観測されている（Kazimierczuk ほか（2014）、Nature 514、343）。半径は $n^2$ に比例して伸びるので、$n=25$ の励起子は $\mathrm{\mu m}$ の程度まで広がる。

吸収端の上も引力で変わる

電子と正孔の引力は、ギャップの下に線を作るだけでなく、ギャップの上の連続の吸収（電子と正孔が離れていく状態への遷移）も変える。光で電子と正孔を作る行列要素は、2体の相対運動の波動関数の原点の値 $\phi(\bm{r}=0)$ に比例する（光は電子と正孔を同じ場所に作るため）。引力があると、電子と正孔が同じ場所にいる確率が高まり、遷移が強くなる。Coulomb 波動関数の $\lvert \phi(0)\rvert ^2$ を自由な平面波のときと比べた比（Sommerfeld 因子）を使うと、吸収端の近くの $\varepsilon_2$ は Elliott（1957）、Physical Review 108、1384 の形

$$\varepsilon_2\propto\sum_{n=1}^\infty\frac{4\pi}{n^3}\,\delta\Bigl(x+\frac{1}{n^2}\Bigr)+\theta(x)\sqrt x\,S(x),\qquad S(x)=\frac{2\pi/\sqrt x}{1-\mathrm{e}^{-2\pi/\sqrt x}},\qquad x=\frac{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}{R^*}\tag{4.6.14}$$

になる（比例係数は式 (4.6.7) の自由な場合の $\sqrt x$ の係数と同じ）。線の重み $4\pi/n^3$ は $2\lvert \phi_n(0)\rvert ^2=2/(\pi a^{*3}n^3)$ を自由な結合状態密度 $\sqrt x/(2\pi^2a^{*3}R^*)$ の係数で割ったものである。

この式の要点は2つある。第一に、$x\to0^+$ で $\sqrt xS(x)\to2\pi$ で、吸収は端で $0$ から $\sqrt{\phantom{x}}$ で立ち上がるのでなく、有限の値から始まる。3次元の吸収端の形は、引力のために段の形に変わる。第二に、ギャップの下の線は $x=-1/n^2$ に間隔 $\mathrm{d} x/\mathrm{d} n=2/n^3$ で並び、重みは $4\pi/n^3$ なので、単位 $x$ あたりの重みは $2\pi$ である。線が詰まっていく所の平均の高さが、ギャップの上の連続の値 $2\pi$ にちょうどつながる。図 4.6.2 にこの様子を描いた。

図 4.6.2　吸収端の近くの $\varepsilon_2$。実線は電子と正孔を独立とした式 (4.6.9) の $\sqrt x$、点線は引力を入れた Elliott の連続の部分 $\sqrt xS(x)$、縦の棒はギャップの下の励起子の線で、棒の高さは線の重み $4\pi/n^3$ の半分にした。$x$ が大きいと $S(x)\approx1+\pi/\sqrt x$ で、点線と実線の比は $1$ へゆっくり近づく。