出てくるもの1：結合状態密度と吸収端の形

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第6章 §4.6.2　★★★ 吸収端は結合状態密度の $M_0$ 型の臨界点で、3次元の直接遷移で $\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}$、2次元で段、1次元で逆平方根の発散になる。間接遷移はフォノンを1個伴う2次の過程で $(\hbar\omega-E_{\mathrm g}\pm\hbar\Omega)^2$、Dirac 点の2次元では吸収率が微細構造定数だけで決まる

3次元の直接遷移：平方根の吸収端

価電子帯の頂上と伝導帯の底が同じ $\bm{k}$（たとえば $\Gamma$ 点）にある半導体を直接ギャップの半導体と呼ぶ。その近くで、等方な有効質量 $m_{\mathrm e}$（伝導帯）と $m_{\mathrm h}$（価電子帯の正孔）を使って$\varepsilon _{\mathrm c}=E_{\mathrm g}+\hbar^2k^2/(2m_{\mathrm e})$、$\varepsilon _{\mathrm v}=-\hbar^2k^2/(2m_{\mathrm h})$ と書くと、エネルギー差は

$$\varepsilon _{\mathrm c}(\bm{k})-\varepsilon _{\mathrm v}(\bm{k})=E_{\mathrm g}+\frac{\hbar^2k^2}{2m_{\mathrm r}},\qquad \frac{1}{m_{\mathrm r}}=\frac{1}{m_{\mathrm e}}+\frac{1}{m_{\mathrm h}}\tag{4.6.8}$$

で、換算質量 $m_{\mathrm r}$ の自由粒子のバンドと同じ形になる。$\bm{k}$ が同じ電子と正孔が同時にできるので、両方の運動エネルギーが足され、軽いほうの質量で決まる。第2部第6章の3次元の自由電子の状態密度で $m\to m_{\mathrm r}$、$\varepsilon \to E-E_{\mathrm g}$ とすると

$$D_{\mathrm{cv}}(E)=\frac{1}{2\pi^2}\Bigl(\frac{2m_{\mathrm r}}{\hbar^2}\Bigr)^{3/2}\sqrt{E-E_{\mathrm g}}\qquad(E>E_{\mathrm g})\tag{4.6.9}$$

で、$E<E_{\mathrm g}$ では $0$ である。行列要素が吸収端で有限なら（許容遷移）、$\varepsilon_2\propto\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}/\omega^2$、吸収係数は $\alpha\propto\sqrt{\hbar\omega-E_{\mathrm g}}/\omega$ になる。これが直接ギャップの半導体の吸収端が垂直に近く立ち上がる理由で、立ち上がりの形は $\sqrt{\phantom{x}}$ である。$\bm{k}=0$ の価電子帯と伝導帯の対称性が同じで、$\bm{p}_{\mathrm{cv}}(0)=0$ のとき（禁制遷移）は、$\lvert \bm{p}_{\mathrm{cv}}\rvert ^2\propto k^2\propto(\hbar\omega-E_{\mathrm g})$ なので $\varepsilon_2\propto(\hbar\omega-E_{\mathrm g})^{3/2}$ と立ち上がりが緩くなる。

1次元と2次元：逆平方根の発散と段

第2部第6章で見たとおり、帯の底の状態密度は1次元で $(\varepsilon -\varepsilon _0)^{-1/2}$、2次元で段、3次元で $(\varepsilon -\varepsilon _0)^{1/2}$ になる。結合状態密度の吸収端も同じで、1次元の鎖では吸収端で吸収が発散し、2次元の膜では吸収端で段になって立ち上がる。2次元で換算質量 $m_{\mathrm r}$ の放物線のバンドなら $D_{\mathrm{cv}}=m_{\mathrm r}/(\pi\hbar^2)$（面積あたり・両スピン）で、エネルギーによらない。

1次元の例として、第2部第8章の SSH 鎖（ポリアセチレン）を取る。ホッピング $t_1=t+y$、$t_2=t-y$ が交互に並ぶ鎖のバンドは$\varepsilon _\pm(k)=\pm2\sqrt{t^2\cos^2ka+y^2\sin^2ka}$（サイト間隔 $a$）で、半分詰めでは $\varepsilon _-$ が満ち、$\varepsilon _+$ が空である。縦の遷移のエネルギーは $\hbar\omega=2\varepsilon _+(k)$ で、最小値はゾーンの端 $ka=\pi/2$ の $E_{\mathrm g}=4\lvert y\rvert$、最大値は $k=0$ の $4t$ である。1サイトあたり・両スピンの結合状態密度を $D_{\mathrm{cv}}^{\mathrm{site}}$ と書き、$W=\hbar\omega/4$、$u=\cos^2ka$ とおくと $W^2=y^2+(t^2-y^2)u$ で、$\delta$ 関数の重み $1/\lvert \mathrm{d}(\hbar\omega)/\mathrm{d} k\rvert$ を2つの根 $\pm k$ について足して

$$D_{\mathrm{cv}}^{\mathrm{site}}(\hbar\omega)=\frac{W}{2\pi(t^2-y^2)\sqrt{u(1-u)}},\qquad D_{\mathrm{cv}}^{\mathrm{site}}\approx\frac{1}{\pi\sqrt{C(\hbar\omega-E_{\mathrm g})}}\quad\Bigl(C=\frac{2(t^2-y^2)}{\lvert y\rvert }\Bigr)\tag{4.6.10}$$

を得る。右の式は吸収端の近く $ka=\pi/2+s$ で $\hbar\omega-E_{\mathrm g}\approx Cs^2$ と展開したもので、逆平方根で発散する。$k=0$ の上の端でも同じ形の発散がある。$D_{\mathrm{cv}}^{\mathrm{site}}$ をすべての $\hbar\omega$ で積分すると $1$ になり、1サイトあたり1つの縦の遷移（$N$ 個の $k$ と2つのスピンを $2N$ サイトで割ったもの）を数えている。図 4.6.1 にポリアセチレンの SSH のパラメータ（$t=2.5\,\mathrm{eV}$、$E_{\mathrm g}=1.30\,\mathrm{eV}$ になる $y=0.325\,\mathrm{eV}$。第2部第8章）で描いた。

実際のポリアセチレンの吸収端は図のように鋭くは立たず、なだらかな山になる。鎖の長さのばらつき・格子の揺らぎ（量子的な零点振動を含む）・電子と正孔の引力をこの模型が削っていることが、その違いの源である（第2部第8章）。

臨界点と吸収スペクトルの山

吸収端だけでなく、Brillouin 域の中で $\nabla_{\bm{k}}(\varepsilon _{\mathrm c}-\varepsilon _{\mathrm v})=0$ になる点（2つのバンドが平行になる点）は、すべて結合状態密度の臨界点である。3次元では 第2部第6章の $M_0$〜$M_3$ の分類どおり、$M_0$（極小）と $M_3$（極大）は $\sqrt{\phantom{x}}$ の折れ、$M_1$・$M_2$（鞍点）は反対向きの $\sqrt{\phantom{x}}$ の折れを作る。Si や Ge の紫外の吸収スペクトルに見える鋭い山は、$\Gamma$ 点の吸収端でなく、L 点の方向や X 点の近くで価電子帯と伝導帯がほぼ平行に走る所（第2部第5章の「平行なバンド」）の鞍点の特異点である。平行に走る範囲が広いほど、同じ $\hbar\omega$ で遷移する $\bm{k}$ が多くなり、吸収が強くなる。誘電関数の山を臨界点ごとに読み分けることが、測ったスペクトルからバンド図を確かめる標準の方法である。

間接遷移：フォノンを1個伴う2次の過程

Si のように価電子帯の頂上（$\Gamma$）と伝導帯の底（X 点の近く）が違う $\bm{k}$ にある半導体を間接ギャップの半導体と呼ぶ。縦の遷移だけでは、ギャップ $E_{\mathrm g}$ より大きな直接ギャップ $E_{\mathrm g}^{\mathrm d}$ まで吸収が始まらない。$E_{\mathrm g}<\hbar\omega<E_{\mathrm g}^{\mathrm d}$ の光は、波数 $\bm{k}_{\mathrm c}-\bm{k}_{\mathrm v}$ を持つフォノン（エネルギー $\hbar\Omega$）を1個吸収するか放出することで、伝導帯の底へ電子を送る。光の吸収とフォノンの吸収・放出をそれぞれ1回ずつ使うので、摂動の2次の過程で、中間状態は縦の遷移で行ける仮の状態である。

このとき、始状態の $\bm{k}_{\mathrm v}$ と終状態の $\bm{k}_{\mathrm c}$ はフォノンが波数を受け持つので独立に選べ、エネルギーの保存 $\hbar\omega\pm\hbar\Omega=E_{\mathrm g}+\varepsilon _{\mathrm e}+\varepsilon _{\mathrm h}$（$\varepsilon _{\mathrm e},\varepsilon _{\mathrm h}$ は電子と正孔の運動エネルギー）だけが課される。行列要素を一定とみなすと、遷移の数は電子と正孔の状態密度の畳み込み

$$\int_0^{x}\sqrt{\varepsilon _{\mathrm h}}\,\sqrt{x-\varepsilon _{\mathrm h}}\,\mathrm{d}\varepsilon _{\mathrm h}=\frac{\pi}{8}x^2,\qquad x=\hbar\omega\pm\hbar\Omega-E_{\mathrm g}\tag{4.6.11}$$

に比例する。フォノンを吸収する過程はフォノンの数 $n_{\mathrm B}(\Omega)$ に、放出する過程は $n_{\mathrm B}(\Omega)+1$ に比例するので、吸収係数は

$$\alpha_{\mathrm{ind}}(\omega)\propto n_{\mathrm B}(\Omega)\,(\hbar\omega+\hbar\Omega-E_{\mathrm g})^2+\bigl(n_{\mathrm B}(\Omega)+1\bigr)(\hbar\omega-\hbar\Omega-E_{\mathrm g})^2$$

（それぞれの括弧が正のときだけ）の形になる。2乗で立ち上がるので直接遷移の $\sqrt{\phantom{x}}$ より緩く、2次の過程なので値も直接遷移より2〜3桁小さい。低温では $n_{\mathrm B}\to0$ で第1項が消え、吸収端は $E_{\mathrm g}+\hbar\Omega$ へ移る。吸収端の温度変化から、関わったフォノンのエネルギーを読むことができる。Si が間接ギャップであることは、Si の太陽電池が百 $\mathrm{\mu m}$ を超える厚さの板を使う理由でもあり、発光の効率が低い理由でもある（電子と正孔が再結合するにもフォノンが要る）。

2次元の Dirac 点：吸収率 $\pi\alpha$

グラフェンの $K$ 点の近くでは $\hat H_K=\hbar v_{\mathrm F}(q_x\sigma_x+q_y\sigma_y)$（第2部第9章）で、ギャップは無い。$\hbar\omega$ の光は、$2\hbar v_{\mathrm F}q=\hbar\omega$ の円周上の縦の遷移を起こす。結合状態密度は $E$ に比例して増えるが、$\varepsilon_2$ には $1/\omega^2$ が掛かり、行列要素は $v_{\mathrm F}$ で決まるので、結果として吸収率が $\omega$ によらなくなる。