この章で選ぶ $\hat H$ と当てる道具：光の場で揺らすバンドの電子と黄金律

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第6章 §4.6.1　★★★ 選ぶのは「結晶の1電子の $\hat H$＋光のベクトルポテンシャルの最小結合」。誘電関数を束縛電子・格子・自由電子・バンド間の部分に分け、バンド間の部分を黄金律で計算すると $\varepsilon_2$ は縦の遷移の結合状態密度に比例する

固体に光を当てると、一部は反射され、残りは吸収されるか通り抜ける。その割合を光の振動数ごとに決める量が、比誘電率 $\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)$（誘電関数）である。誘電関数を振動子の模型で書く方法そのもの、すなわち束縛された電子の Lorentz 振動子・局所場・正常分散と異常分散は光学と量子エレクトロニクス 第11章に、因果律から実部と虚部を結ぶ Kramers–Kronig の関係と総和則は光学と量子エレクトロニクス 第12章に、自由電子の Drude の誘電関数と金属の反射は光学と量子エレクトロニクス 第13章と第4部第2章にある。この章の最初の節はそこから何を借りるかをまとめる「つなぎ」で、残りの節では、バンドがあって初めて言えることに絞る。

この章で選ぶのは、周期ポテンシャルの中の電子1個に、光のベクトルポテンシャルを最小結合で入れた $\hat H$ である。当てる道具は解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第12章の Fermi の黄金律で、吸収の率から誘電関数の虚部 $\varepsilon_2(\omega)$ を出す（4.6.1節）。そこで、価電子帯から伝導帯への遷移が同じ $\bm{k}$ どうしの縦の遷移に限られ、$\varepsilon_2$ が結合状態密度に比例することが分かる。出てくるものの第一は、吸収端の形が次元と臨界点の種類で決まることで、1次元の SSH 鎖・2次元のグラフェン・3次元の直接遷移と間接遷移の半導体を順に計算する（4.6.2節）。第二は、電子と正孔の Coulomb 引力を戻したときに吸収端の下に現れる水素原子型の線（Wannier 励起子）と、吸収端そのものが引力で持ち上がること（4.6.3節）である。第三は、誘電関数が 0 になる振動数で起きる縦の集団運動で、電子ではプラズモン（銀と銅の色）、イオンでは LO フォノンになり、Lyddane–Sachs–Teller の関係と赤外の反射帯が出る（4.6.4節）。そのあと削ったものを並べて近似の裏付けの札を貼り（4.6.5節）、実験で測る量と授業の式を並べ（4.6.6節）、まとめと総合問題で終える。

この章では、電子の電荷を $-e$（$e>0$）、時間依存を $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}$ とし（記法の正本の流儀）、誘電関数を $\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)=\varepsilon_1(\omega)+\mathrm{i}\varepsilon_2(\omega)$ と書く。屈折率は記法の正本どおり $n$（複素屈折率 $\tilde n=n+\mathrm{i}\kappa$）で、伝導電子やドープしたキャリアの数密度は添字を付けて $n_{\mathrm e}$ と書く。1電子のバンドは $\varepsilon _{\mathrm v}(\bm{k})$（価電子帯）と $\varepsilon _{\mathrm c}(\bm{k})$（伝導帯）で、添字 $1,2$ の付いた $\varepsilon_1,\varepsilon_2$ はつねに誘電関数の実部と虚部を表す。電子と正孔の換算質量は $m_{\mathrm r}$ である。

借りるもの：誘電関数と光学定数

光の電場 $\bm{E}(\bm{r},t)=\operatorname{Re}[\bm{E}_0\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\bm{q}\cdot\bm{r}-\omega t)}]$ に対して、物質の分極 $\bm{P}$ と電流 $\bm{J}$ がどれだけ応答するかを、比誘電率 $\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)$ にまとめる。電流を分極の時間微分とみなすと、伝導度 $\sigma(\omega)$ とは $\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)=1+\mathrm{i}\sigma(\omega)/(\varepsilon_0\omega)$ で結ばれる（第4部第2章）。物質の中の光の波数は $q=\tilde n\omega/c$ で、複素屈折率 $\tilde n=n+\mathrm{i}\kappa$ は $\tilde n^2=\varepsilon_{\mathrm r}$ から決まる。実部と虚部に分けると

$$\varepsilon_1=n^2-\kappa^2,\qquad \varepsilon_2=2n\kappa,\qquad \alpha=\frac{2\omega\kappa}{c},\qquad R=\Bigl|\frac{\tilde n-1}{\tilde n+1}\Bigr|^2\tag{4.6.1}$$

である。$\alpha$ は強度の吸収係数（強度が $\mathrm{e}^{-\alpha z}$ で減る）、$R$ は垂直に入射した光の反射率である。吸収が弱く $\kappa\ll n$ のときは $\alpha\approx\omega\varepsilon_2/(nc)$ で、吸収係数は $\varepsilon_2$ に比例する。物質が単位時間・単位体積あたりに吸収するエネルギーは $\langle \bm{J}\cdot\bm{E} \rangle =\frac12\operatorname{Re}\sigma\,\lvert \bm{E}_0\rvert ^2=\frac12\omega\varepsilon_0\varepsilon_2\lvert \bm{E}_0\rvert ^2$ なので、$\varepsilon_2$ は「どれだけ吸うか」を、$\varepsilon_1$ は「どれだけ位相を遅らせるか」を表す。

$\varepsilon_2(\omega)$ がすべての振動数で分かれば、$\varepsilon_1(\omega)$ は Kramers–Kronig の関係で決まり、

$$\int_0^\infty\omega\,\varepsilon_2(\omega)\,\mathrm{d}\omega=\frac{\pi}{2}\,\frac{n_{\mathrm{all}}e^2}{\varepsilon_0m}\tag{4.6.2}$$

の総和則が成り立つ（$n_{\mathrm{all}}$ は内殻まで含めた全電子の数密度）。この2つは光学と量子エレクトロニクス 第12章で因果律だけから導いた結果で、ここでは導き直さない。そこで、この章では $\varepsilon_2$ だけを計算する。$\varepsilon_2$ はエネルギーの吸収そのものなので、黄金律で数えることができる。

誘電関数を部分に分ける

実際の固体の $\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)$ は、応答する電荷の種類ごとに足し合わせた形

$$\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)=1+\chi_{\mathrm{core}}(\omega)+\chi_{\mathrm{lat}}(\omega)+\chi_{\mathrm{free}}(\omega)+\chi_{\mathrm{inter}}(\omega)\tag{4.6.3}$$

に書ける。$\chi_{\mathrm{core}}$ は内殻電子で、共鳴が X 線の領域にあるので可視光では正の定数とみなすことができる。$\chi_{\mathrm{lat}}$ はイオンの振動（光学フォノン）で、共鳴は赤外にある。$\chi_{\mathrm{free}}$ はバンドの中を動ける電子（金属の伝導電子・ドープした半導体のキャリア）で、Drude の形 $-\omega_{\mathrm p}^2/(\omega(\omega+\mathrm{i}/\tau))$ を持つ（第4部第2章）。最後の $\chi_{\mathrm{inter}}$ が、価電子帯から伝導帯への遷移、すなわちバンド間遷移による部分で、絶縁体と半導体の可視・紫外の吸収はこれで決まる。振動子の模型では $\chi_{\mathrm{inter}}$ を1つの Lorentz 振動子で代用したが、固体では遷移のエネルギーが $\bm{k}$ ごとに違うので、共鳴が連続に並ぶ。その並び方を数えるのがこの章の仕事である。

ある振動数の範囲より上にある共鳴は、その範囲では正の定数の分極として現れる。そこで、注目する電荷以外のすべてによる比誘電率を背景の比誘電率 $\varepsilon_{\mathrm b}$ と呼ぶ。たとえば赤外の光学フォノンを見るときはバンド間遷移と内殻を $\varepsilon_{\mathrm b}$ に入れ、伝導電子のプラズマ振動を見るときは d バンドからの遷移などを $\varepsilon_{\mathrm b}$ に入れる。特にフォノンより十分上でバンド間遷移より十分下の値を $\varepsilon_{\mathrm r}(\infty)$、フォノンより十分下の値を $\varepsilon_{\mathrm r}(0)$ と書く（第3部第1章の記号）。

選ぶ $\hat H$

この章で選ぶのは、電子1個の Hamiltonian

$$\hat H=\frac{\bigl(\hat{\bm{p}}+e\bm{A}(\hat{\bm{r}},t)\bigr)^2}{2m}+U_{\mathrm{cr}}(\hat{\bm{r}}) \approx\hat H_{\mathrm{cr}}+\frac{e}{m}\bm{A}(\hat{\bm{r}},t)\cdot\hat{\bm{p}}\tag{4.6.4}$$

である。$U_{\mathrm{cr}}$ は結晶の周期ポテンシャルで、$\hat H_{\mathrm{cr}}=\hat{\bm{p}}^2/(2m)+U_{\mathrm{cr}}$ は Bloch 状態 $| n\bm{k} \rangle$ とバンド $\varepsilon _n(\bm{k})$ で対角化される（第2部）。光の場は Coulomb ゲージ $\nabla\cdot\bm{A}=0$ のベクトルポテンシャルで入れ、$\bm{E}=-\partial\bm{A}/\partial t$ である。電子の電荷が $-e$ なので運動量は $\hat{\bm{p}}+e\bm{A}$ になる（記法の正本の最小結合 $\hat{\bm{p}}-q\bm{A}$ で $q=-e$）。2行目では $\bm{A}$ の2次の項 $e^2A^2/(2m)$ を落とした。この項は電子の状態を変えずにエネルギーを一様にずらすだけで（長波長では $\bm{A}$ が電子の位置によらないため）、弱い光の線形応答には寄与しない。Coulomb ゲージでは $\hat{\bm{p}}\cdot\bm{A}=\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}$ なので、相互作用は $\hat H_{\mathrm{int}}=(e/m)\bm{A}\cdot\hat{\bm{p}}$ の1項になる。電子どうしの相互作用（電子と正孔の引力・局所場）と格子の振動はこの $\hat H$ に入れていない。前者は4.6.3節で、後者は4.6.4節と間接遷移の項で戻す。

当てる道具：黄金律から $\varepsilon_2$ へ

光を $\bm{A}=\operatorname{Re}[\bm{A}_0\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\bm{q}\cdot\bm{r}-\omega t)}]$、$\bm{A}_0=A_0\bm{e}$（$\bm{e}$ は偏りの単位ベクトル）とおくと、$\bm{E}_0=\mathrm{i}\omega\bm{A}_0$ である。$\hat H_{\mathrm{int}}$ のうち $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}$ で振動する部分 $\frac{e}{2m}A_0\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\hat{\bm{r}}}\bm{e}\cdot\hat{\bm{p}}$ がエネルギー $\hbar\omega$ を電子に渡す吸収を起こす。解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第12章の黄金律から、占められた $| \mathrm v\bm{k} \rangle$ から空いた $| \mathrm c\bm{k}' \rangle$ への遷移の率は

$$w_{\mathrm{v}\bm{k}\to\mathrm{c}\bm{k}'}=\frac{2\pi}{\hbar}\Bigl(\frac{eA_0}{2m}\Bigr)^2\bigl|\langle \mathrm c\bm{k}' | \mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\hat{\bm{r}}}\,\bm{e}\cdot\hat{\bm{p}} | \mathrm v\bm{k} \rangle \bigr|^2\,\delta\bigl(\varepsilon _{\mathrm c}(\bm{k}')-\varepsilon _{\mathrm v}(\bm{k})-\hbar\omega\bigr)$$

である。

行列要素の中の Bloch 関数は $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{r}}u_{n\bm{k}}(\bm{r})$ の形で、$u$ は格子周期を持つ。結晶の全体で積分すると、$\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\bm{k}+\bm{q}-\bm{k}')\cdot\bm{r}}$ の位相がそろうところだけが残り、$\bm{k}'=\bm{k}+\bm{q}$（逆格子ベクトルの差を除いて）になる。光の波数 $q=2\pi n/\lambda$ は可視光で $10^7\,\mathrm{m^{-1}}$ の程度で、Brillouin 域の大きさ $\pi/a\sim10^{10}\,\mathrm{m^{-1}}$ の $10^{-3}$ ほどしかない（第2部第9章の例題で GaAs について $6.5\times10^{-4}$ と見積もった）。そこで $\bm{q}\to0$ とおき、$\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}}\to1$ とする（長波長近似）。これで遷移は同じ $\bm{k}$ の価電子帯から伝導帯へ、バンド図の上で真上へ向かう縦の遷移（直接遷移）に限られる。行列要素を

$$\bm{p}_{\mathrm{cv}}(\bm{k})\coloneqq\langle \mathrm c\bm{k} | \hat{\bm{p}} | \mathrm v\bm{k} \rangle\tag{4.6.5}$$

と書く。

吸収されるエネルギーは、遷移の率に $\hbar\omega$ を掛けて、価電子帯のすべての $\bm{k}$ とスピンについて足したものである。単位体積あたりにして $\frac12\omega\varepsilon_0\varepsilon_2\lvert \bm{E}_0\rvert ^2$ と等しいとおき、$\lvert A_0\rvert ^2=\lvert E_0\rvert ^2/\omega^2$ を使うと

$$\varepsilon_2(\omega)=\frac{\pi e^2}{\varepsilon_0m^2\omega^2}\cdot2\int_{\mathrm{BZ}}\frac{\mathrm{d}^3k}{(2\pi)^3}\,\bigl|\bm{e}\cdot\bm{p}_{\mathrm{cv}}(\bm{k})\bigr|^2\,\delta\bigl(\varepsilon _{\mathrm c}(\bm{k})-\varepsilon _{\mathrm v}(\bm{k})-\hbar\omega\bigr)\tag{4.6.6}$$

を得る（先頭の $2$ はスピン、$\sum_{\bm{k}}\to V\int\mathrm{d}^3k/(2\pi)^3$）。ここで $T=0$ として価電子帯は満ち、伝導帯は空としたので、放出の項（伝導帯から価電子帯へ）は無い。価電子帯と伝導帯が何本もあるときは、すべての組 $(\mathrm v,\mathrm c)$ について足す。

吸収の大きさを表す無次元の量として、振動子強度 $f_{\mathrm{cv}}(\bm{k})=2\lvert \bm{e}\cdot\bm{p}_{\mathrm{cv}}\rvert ^2/(m(\varepsilon _{\mathrm c}-\varepsilon _{\mathrm v}))$ を使うことも多い。式 (4.6.6) に $\omega$ を掛けて積分すると $\frac{\pi e^2}{2\varepsilon_0m}\cdot\frac1V\sum f_{\mathrm{cv}}$ になり、総和則 (4.6.2) は「振動子強度の和が電子の数になる」ことを言っている。Lorentz 振動子の模型の振動子強度は、この $f_{\mathrm{cv}}$ を1つの共鳴に寄せ集めたものにあたる。