出てくるもの3：縦の集団運動（プラズモンと LO フォノン）

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第6章 §4.6.4　★★★ 横波の光は $c^2q^2=\omega^2\varepsilon_{\mathrm r}$、縦の振動は $\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)=0$ で決まる。電子では $\omega_{\mathrm p}/\sqrt{\varepsilon_{\mathrm b}}$ のプラズモン（銀の 3.8 eV・銅の色）、イオンでは LO フォノンになり、$\omega_{\mathrm L}^2/\omega_{\mathrm T}^2=\varepsilon_{\mathrm r}(0)/\varepsilon_{\mathrm r}(\infty)$ と赤外の反射帯が出る

縦の振動は $\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)=0$ で起きる

外から電荷を入れない物質の中では $\nabla\cdot\bm{D}=0$、$\bm{D}=\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)\bm{E}$ である。平面波 $\bm{E}_0\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\bm{q}\cdot\bm{r}-\omega t)}$ では $\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)\,\bm{q}\cdot\bm{E}_0=0$ になる。横波（$\bm{q}\perp\bm{E}_0$）はこれを自動的に満たし、Maxwell 方程式から光の分散関係 $c^2q^2=\omega^2\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)$ が出る。縦波（$\bm{q}\parallel\bm{E}_0$）で $\bm{E}_0\neq0$ になるためには

$$\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)=0\tag{4.6.15}$$

が要る。このとき磁場を伴わない電場だけの振動が、外から何も加えずに存在することができる。これが電荷の密度の集団的な振動で、応答する電荷が電子ならプラズモン、イオンなら縦の光学フォノン（LO フォノン）である。縦の振動は横波の光と結合しないので、光の吸収には直接は現れない。現れるのは、$\varepsilon_{\mathrm r}=0$ の近くで反射率が急に変わること（$\tilde n\approx0$）と、速い電子を通したときのエネルギー損失である。

固体のプラズモン

自由電子の部分に背景の比誘電率を足した $\varepsilon_{\mathrm r}=\varepsilon_{\mathrm b}-\omega_{\mathrm p}^2/\omega^2$（$\omega\tau\gg1$）では、式 (4.6.15) から

$$\omega_{\mathrm{pl}}=\frac{\omega_{\mathrm p}}{\sqrt{\varepsilon_{\mathrm b}}},\qquad \omega_{\mathrm p}^2=\frac{n_{\mathrm e}e^2}{\varepsilon_0m^*}\tag{4.6.16}$$

がプラズモンの角振動数になる。$\varepsilon_{\mathrm b}=1$ なら第4部第2章のプラズマ振動数そのもので、背景の分極があると、電子のずれが作る電場が背景に遮蔽されて復元力が $1/\varepsilon_{\mathrm b}$ に弱まる。$\omega<\omega_{\mathrm{pl}}$ では $\varepsilon_1<0$ で光は反射され、$\omega>\omega_{\mathrm{pl}}$ では金属は透明になる（反射率の急な落ち込みをプラズマ端と呼ぶ）。

金属の色は、この自由電子の部分とバンド間遷移の部分の組み合わせで決まる。アルミニウムでは d バンドが無く、3価の自由電子の $\hbar\omega_{\mathrm p}$ は $15.8\,\mathrm{eV}$ と紫外の奥にあるので、可視光はほぼ一様に反射され、白っぽい銀色に見える。銅と銀では、満ちた d バンドが Fermi 準位の数 eV 下にあり、d バンドから Fermi 準位の上の s バンドへの遷移が起き始める振動数がある。銅ではそれが約 $2\,\mathrm{eV}$ にあり、緑から青の光が d バンドからの遷移で吸収されるので、反射光は赤と橙に偏る。銀ではそれが約 $4\,\mathrm{eV}$ の紫外にあり、可視光はほぼ一様に反射される（Ehrenreich, Philipp（1962）、Physical Review 128、1622）。これが第4部第2章の Drude だけの模型では説明できなかった銅の色である。

イオン結晶の LO フォノンと Lyddane–Sachs–Teller の関係

NaCl や GaAs のように単位胞の2つの原子が逆の電荷を帯びた結晶では、光学フォノンで正負のイオンが逆向きにずれ、分極ができる。イオンの対の相対的なずれを $\bm{u}$、換算質量を $M_{\mathrm r}$、実効の電荷を $q^*$、対の数密度を $N_{\mathrm{ion}}$ とすると、$\bm{k}\approx0$ の運動方程式と分極は

$$M_{\mathrm r}\ddot{\bm{u}}=-M_{\mathrm r}\omega_{\mathrm T}^2\bm{u}+q^*\bm{E},\qquad \bm{P}=N_{\mathrm{ion}}q^*\bm{u}+\varepsilon_0\bigl(\varepsilon_{\mathrm r}(\infty)-1\bigr)\bm{E}\tag{4.6.17}$$

である。$\omega_{\mathrm T}$ は短い距離のばねだけによる角振動数、第2式の第2項はイオンより速く応答する電子の分極である。$\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}$ で解くと Lorentz 振動子と同じ形の

$$\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)=\varepsilon_{\mathrm r}(\infty)+\frac{N_{\mathrm{ion}}q^{*2}}{\varepsilon_0M_{\mathrm r}(\omega_{\mathrm T}^2-\omega^2)} =\varepsilon_{\mathrm r}(\infty)\,\frac{\omega_{\mathrm L}^2-\omega^2}{\omega_{\mathrm T}^2-\omega^2}\tag{4.6.18}$$

を得る。ここで $\omega_{\mathrm L}$ は $\varepsilon_{\mathrm r}(\omega_{\mathrm L})=0$ の振動数で、$\omega=0$ とおいて $\varepsilon_{\mathrm r}(0)$ と比べると

$$\frac{\omega_{\mathrm L}^2}{\omega_{\mathrm T}^2}=\frac{\varepsilon_{\mathrm r}(0)}{\varepsilon_{\mathrm r}(\infty)}\tag{4.6.19}$$

が出る。これが Lyddane–Sachs–Teller の関係である（Lyddane, Sachs, Teller（1941）、Physical Review 59、673）。

2つの振動数の意味は、マクロな電場 $\bm{E}$ が振動に加わるかどうかで分かれる。横の光学フォノン（TO）で $\bm{q}\gg\omega/c$ のときは、$\bm{u}$ が $\bm{q}$ に垂直で分極の電荷が生じず、$\bm{E}\approx0$ なので、ばねだけの $\omega_{\mathrm T}$ で振動する。縦の光学フォノン（LO）では、$\nabla\cdot\bm{D}=0$ から $\bm{E}=-N_{\mathrm{ion}}q^*\bm{u}/(\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}(\infty))$ という逆向きの電場ができ、それが復元力に加わって$\omega_{\mathrm L}^2=\omega_{\mathrm T}^2+N_{\mathrm{ion}}q^{*2}/(\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}(\infty)M_{\mathrm r})$ になる。これは式 (4.6.19) と同じ値である。第3部第1章で「長距離の Coulomb 力が LO にだけ余分な復元力を足す」と述べたのは、この電場のことである。ばねだけの模型（第3部第3章の図）が LO と TO を分けないのは、この電場を入れていないためである。

$\omega_{\mathrm T}<\omega<\omega_{\mathrm L}$ では式 (4.6.18) が負になり、横波の光は結晶の中を伝わることができない。減衰が無ければこの帯の光は全部反射される（$R=1$）。この帯を反射帯（Reststrahlen 帯）と呼ぶ。帯の上では $\varepsilon_{\mathrm r}=1$ になる振動数 $\omega_{\mathrm T}\sqrt{(\varepsilon_{\mathrm r}(0)-1)/(\varepsilon_{\mathrm r}(\infty)-1)}$ で反射が $0$ になる。図 4.6.3 に描いた。