この章で選ぶ $L$ と当てる道具：力の定数と動的行列

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第3部 第1章 §3.1.1　★★★ 調和近似の $L$ は力の定数 $\Phi$ だけで決まり、並進対称性で波数 $\bm{k}$ ごとの $3r\times3r$ の動的行列の固有値問題に分かれる

第2部では原子核を止めたまま、電子の $\hat H$ を選んでバンドを作った。第3部では逆に、電子を基底状態に置いたまま、原子核の動きを取り出す。原子をばねでつないだ1次元の列の $L$ を書き、基準振動に分け、分散関係と Brillouin 域を出し、格子間隔を $0$ に送って弦の場へつなぐところまでは、解析力学の道具がそのまま当たるので、解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第2部第4章で済ませてある。この章の 3.1.1 節は、そこで移した話の結論だけを1頁にまとめ、3次元の結晶へ持ち込むための形（動的行列）に書き直す。

そのあとは実在の結晶に固有の話になる。単位胞に原子が2個以上あると、分散の枝は音の枝（音響モード）だけでなく、単位胞の中の原子が互いに逆向きに振れる枝（光学モード）を持ち、両者の間に振動数のギャップが開く。3次元では振れる向きが波数の向きと平行な縦波と、垂直な横波に分かれ、単位胞に $r$ 個の原子があれば枝は $3r$ 本になる。枝の上のモードを振動数ごとに数えた状態密度は、次の章の比熱と熱伝導の材料になる。最後に、この $L$ が何を削ったか（電子の励起・非調和性・力の届く範囲）を札にし、分散を何で測るか（超音波・光・中性子）を述べる。

この章では時間を $t$ と書くので、まとめの総合問題で tight-binding と比べるときのホッピングは $t_{\mathrm h}$ と書く。原子核（内殻の電子を含めたイオン）の質量は $M$ と書く。

解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第2部第4章で示したこと

質量 $M$ の原子が間隔 $a$ で並び、隣どうしがばね定数 $K$ のばねでつながった列を考える。$j$ 番目の原子の釣り合いからのずれを $u_j$ とすると、選ぶ Lagrangian は

$$L=\sum_j\frac12M\dot u_j^2-\sum_j\frac12K(u_{j+1}-u_j)^2\tag{3.1.1}$$

である。ばね定数 $K$ は、原子間のポテンシャルを釣り合いの間隔のまわりで2次まで展開した係数（調和近似）として決まる。Euler–Lagrange 方程式は $M\ddot u_j=K(u_{j+1}+u_{j-1}-2u_j)$ で、番号を1つずらしても $L$ が変わらないことから、基準振動は平面波 $u_j\propto\mathrm{e}^{\mathrm{i}(kja-\omega t)}$ になる。これを入れると分散関係

$$\omega(k)=2\sqrt{\frac{K}{M}}\,\lvert \sin\frac{ka}{2}\rvert ,\qquad -\frac{\pi}{a}<k\le\frac{\pi}{a}\tag{3.1.2}$$

を得る。$k$ と $k+2\pi/a$ は原子の位置では同じ変位を表すので、$k$ は幅 $2\pi/a$ の Brillouin 域に限ってよい。長波長では $\omega\approx v\lvert k\rvert$、$v=a\sqrt{K/M}$ で音として伝わり、Brillouin 域の端 $k=\pm\pi/a$ では群速度 $\mathrm{d}\omega/\mathrm{d} k$ が $0$ になる。基準座標 $Q_k$ に移ると $L$ は $N$ 個の独立な調和振動子の和になり、$k=0$ のモードは列全体の一様な並進で、その運動量が Noether の定理の全運動量である。格子間隔を $0$ に送ると弦の場の Lagrangian 密度 $\frac12\mu\dot u^2-\frac12\kappa u_x^2$ になる。この章で使うのは、分散関係 (3.1.2)、Brillouin 域、基準座標で振動子の和に分かれることの3つである。

3次元の結晶で選ぶ $L$

3次元の結晶では、格子ベクトル $\bm{R}_l$ の単位胞 $l$ の中に原子が $r$ 個あり、その番号を $\kappa=1,\dots,r$、質量を $M_\kappa$ とする。原子 $(l,\kappa)$ の釣り合いからのずれを $\bm{u}_{l\kappa}$、その成分を $u^\alpha_{l\kappa}$（$\alpha=x,y,z$）と書く。この章で選ぶ Lagrangian は

$$L=\sum_{l,\kappa,\alpha}\frac12M_\kappa\bigl(\dot u^\alpha_{l\kappa}\bigr)^2-\frac12\sum_{l\kappa\alpha}\sum_{l'\kappa'\beta}\Phi^{\alpha\beta}_{l\kappa,l'\kappa'}\,u^\alpha_{l\kappa}u^\beta_{l'\kappa'}\tag{3.1.3}$$

である。$\Phi^{\alpha\beta}_{l\kappa,l'\kappa'}$ は力の定数で、原子 $(l',\kappa')$ を $\beta$ 方向に単位の長さだけずらしたとき原子 $(l,\kappa)$ に $\alpha$ 方向に働く力に $-1$ を掛けたものである。第1部第1章で見たように、Born–Oppenheimer 近似では原子核は電子の基底状態のエネルギー $E_0(\{\bm{R}\})$ をポテンシャルとして動くので、$\Phi$ はその2階微分 $\partial^2E_0/\partial u^\alpha_{l\kappa}\partial u^\beta_{l'\kappa'}$ を釣り合いの配置で評価したものである。2階微分なので $\Phi$ は添字の組 $(l\kappa\alpha)$ と $(l'\kappa'\beta)$ の入れ替えで対称である。

$\Phi$ には、結晶の性質による制約が2つある。1つ目は並進の不変性である。すべての原子を同じベクトル $\bm{c}$ だけずらすと、結晶全体が平行移動するだけでエネルギーは変わらない。したがって $\bm{u}_{l'\kappa'}=\bm{c}$ を入れた力は $0$ で、

$$\sum_{l'\kappa'}\Phi^{\alpha\beta}_{l\kappa,l'\kappa'}=0\tag{3.1.4}$$

が成り立つ。この式は次の小節で $\bm{k}=0$ に振動数 $0$ の枝が3本あること（音響和則）になる。2つ目は格子の周期性で、$\Phi$ は単位胞の番号の差 $l'-l$ にしかよらない。

当てる道具：並進対称性で $\bm{k}$ ごとに分ける

格子ベクトル1つ分ずらしても $L$ は変わらないので、第1部第1章の輪の tight-binding と同じく、基準振動は格子の並進の固有状態、つまり平面波に選べる。単位胞の中の $r$ 個の原子の振れ方はまだ決まらないので、それを $3r$ 成分のベクトル $e^\alpha_\kappa$ に残し、

$$u^\alpha_{l\kappa}(t)=\frac{1}{\sqrt{M_\kappa}}\,e^\alpha_\kappa\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\bm{k}\cdot\bm{R}_l-\omega t)}\tag{3.1.5}$$

と置く（物理的な変位はこの実部である）。$1/\sqrt{M_\kappa}$ を外に出したのは、次の行列をエルミートにするためである。Euler–Lagrange 方程式 $M_\kappa\ddot u^\alpha_{l\kappa}=-\sum_{l'\kappa'\beta}\Phi^{\alpha\beta}_{l\kappa,l'\kappa'}u^\beta_{l'\kappa'}$ に入れ、両辺を $\sqrt{M_\kappa}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}(\bm{k}\cdot\bm{R}_l-\omega t)}$ で割ると、

$$\omega^2e^\alpha_\kappa=\sum_{\kappa'\beta}\mathsf D^{\alpha\beta}_{\kappa\kappa'}(\bm{k})\,e^\beta_{\kappa'},\qquad \mathsf D^{\alpha\beta}_{\kappa\kappa'}(\bm{k})=\frac{1}{\sqrt{M_\kappa M_{\kappa'}}}\sum_{l'}\Phi^{\alpha\beta}_{0\kappa,l'\kappa'}\,\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{R}_{l'}}\tag{3.1.6}$$

を得る。$\Phi$ が $l'-l$ にしかよらないので、和は $l$ によらず、$l=0$ に置いてよい。$\mathsf D(\bm{k})$ を動的行列と呼ぶ。$\Phi$ の対称性から $\mathsf D(\bm{k})$ はエルミートで、結晶が安定（どうずらしてもエネルギーが上がる）なら半正定値であるから、固有値 $\omega^2$ は $0$ 以上の実数になる。

こうして、$3rN$ 個（$N$ は単位胞の数）の連立の運動方程式は、Brillouin 域の $N$ 個の $\bm{k}$ のそれぞれについて $3r\times3r$ の固有値問題に分かれた。各 $\bm{k}$ に $3r$ 個の固有値があるので、$\bm{k}$ の関数として $3r$ 本の分散の枝 $\omega_s(\bm{k})$（$s=1,\dots,3r$）ができる。モードの総数は $3rN$ で、原子の自由度の数と一致する。$\bm{k}=0$ では $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{R}_{l'}}=1$ なので、全部の原子を同じだけずらす変位 $e^\alpha_\kappa\propto\sqrt{M_\kappa}\,c^\alpha$ を $\mathsf D(0)$ に掛けると、式 (3.1.4) により $0$ になる。$\bm{c}$ の向きは3つ選べるので、$\bm{k}=0$ で $\omega=0$ になる枝が必ず3本ある。これが音響モードの枝で、残りの $3r-3$ 本を光学モードの枝と呼ぶ。

この操作は近似ではない。対称性で行列をブロックに分けただけで、何も捨てていない。捨てたのは式 (3.1.3) を書いた段階（調和近似と Born–Oppenheimer 近似）で、それは 3.1.5 節で数える。