出てくるもの（3）：金と銀と銅の色

光学と量子エレクトロニクス　第13章 §13.5　★★★ 自由電子だけなら貴金属はどれも銀色になる。満ちた d バンドからのバンド間遷移を $\varepsilon_2$ の段として足し、$\varepsilon_1$ を Kramers–Kronig で作ると、遷移の始まりの位置で金・銀・銅の色が分かれる

自由電子だけでは色が出ない

金・銀・銅は伝導電子が原子1個あたり1個で、自由電子の数密度から出す $\hbar\omega_{\mathrm p}$ はどれも $9\sim11\,\mathrm{eV}$ の紫外にある。可視光（$1.65\sim3.26\,\mathrm{eV}$）は緩和の帯に入り、(13.13) の反射率は周波数によらないので、自由電子だけの模型では3つとも白く（銀色に）見えるはずである。金が黄色く銅が赤いのは、伝導電子以外の電子が可視光に応答するからである。

これらの金属では、満ちた d バンドが Fermi 準位の数 eV 下にあり、そこから Fermi 準位の上の空いた状態へ電子を上げるバンド間遷移が、ある光子のエネルギー $\hbar\omega_{\mathrm t}$ から始まる。H. Ehrenreich と H. R. Philipp は銀と銅の光学定数の測定を、自由電子の応答・バンド間遷移・集団振動の3つで解釈した¹1H. Ehrenreich and H. R. Philipp (1962), Physical Review 128, 1622.下の脚注へ閉じる。遷移の始まる位置が、銀では紫外に、金と銅では可視の中にある。結晶のバンドからこの遷移を数える話（結合状態密度と吸収端の形）は ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第4部第6章で扱う。この節では、その結果をもっとも簡単な形の $\varepsilon_2$ として模型に入れる。

バンド間遷移を段で入れる

バンド間遷移の $\varepsilon_2$ を、$\omega_{\mathrm t}<\omega<\omega_{\mathrm c}$ で一定値 $A$、それ以外で $0$ の段（箱）で近似する。実部は (13.9) で

$$\varepsilon_1^{\mathrm{inter}}(\omega)=\frac{2}{\pi}\,\mathrm P\!\int_{\omega_{\mathrm t}}^{\omega_{\mathrm c}}\frac{A\omega'}{\omega'^2-\omega^2}\,\mathrm{d}\omega' =\frac{A}{\pi}\ln\lvert \frac{\omega_{\mathrm c}^2-\omega^2}{\omega_{\mathrm t}^2-\omega^2}\rvert\tag{13.17}$$

になる。$\omega<\omega_{\mathrm t}$ で正で、$\omega\to\omega_{\mathrm t}$ に向かって大きくなる。吸収の段の手前では、その段を作る電子が束縛された振動子のように分極し、正の誘電率を足す。(13.17) は吸収の端で対数的に発散する。端をなめらかにするには、$\omega$ を上半面の $z=\omega+\mathrm{i}\eta$ に置き換えた

$$\varepsilon_{\mathrm r}(\omega)=1-\frac{\omega_{\mathrm p}^2}{\omega(\omega+\mathrm{i}\gamma)}+\frac{A}{\pi}\Bigl[\ln(\omega_{\mathrm c}^2-z^2)-\ln(\omega_{\mathrm t}^2-z^2)\Bigr],\qquad z=\omega+\mathrm{i}\eta\tag{13.18}$$

を使う（対数は主値の枝）。角括弧の関数は上半面で正則で、$\lvert z\rvert \to\infty$ で $0$ に近づくので、$\eta>0$ でも Kramers–Kronig の関係を満たす。$\eta\to+0$ では虚部が $\omega_{\mathrm t}<\omega<\omega_{\mathrm c}$ で $A$、外で $0$ に戻り、実部が (13.17) に戻る。先頭の $1$ は、より深い内殻の寄与を無視した値である。

段が総和則に足す面積は $\int\omega\varepsilon_2^{\mathrm{inter}}\mathrm{d}\omega=A(\omega_{\mathrm c}^2-\omega_{\mathrm t}^2)/2$ で、これを (13.10) の形 $\frac{\pi}{2}\omega_{\mathrm{p,inter}}^2$ に書けば、段の電子の数を伝導電子の $(\omega_{\mathrm{p,inter}}/\omega_{\mathrm p})^2$ 倍と数えたことになる。模型の値は表 13.1 のように選ぶ。3つの金属で $\hbar\omega_{\mathrm p}$ を共通の $9.0\,\mathrm{eV}$ にそろえ、遷移の始まり $\hbar\omega_{\mathrm t}$ と段の高さ $A$ だけを変えた。これは色の分かれ方を見るための模型の値で、測定値を再現するように合わせたものではない。

図 13.4　表 13.1 の模型 (13.18) で計算した垂直入射の反射率。帯は可視光（$1.65\sim3.26\,\mathrm{eV}$）。銀の模型は可視で $R\approx0.99$ が平らに続き、$3.85\,\mathrm{eV}$ に鋭い谷がある。金と銅の模型は遷移の始まり（$2.4$ と $2.1\,\mathrm{eV}$）から上で反射率が落ち、青の側を反射しにくい

遮蔽されたプラズマ周波数と銀の谷

$\omega<\omega_{\mathrm t}$ では、段の寄与 (13.17) は吸収を持たない背景の誘電率 $\varepsilon_{\mathrm b}(\omega)=1+\varepsilon_1^{\mathrm{inter}}(\omega)$ として振る舞う。$\varepsilon_1=0$ になる周波数は

$$\omega^*=\frac{\omega_{\mathrm p}}{\sqrt{\varepsilon_{\mathrm b}(\omega^*)}}$$

で、自由電子の $\omega_{\mathrm p}$ より下がる。d 電子の分極が伝導電子の振動の電場を弱めるので、これを遮蔽されたプラズマ周波数と呼ぶ。銀の模型では $\omega^*$ が遷移の始まり $\omega_{\mathrm t}$ のすぐ下に来るので、$\varepsilon_1=0$ の点で $\varepsilon_2$ がまだ小さい。$\varepsilon_{\mathrm r}\approx0$ なら $\tilde n\approx0$ で、(13.8) は $R\approx1$ でなく $0$ に近づく。反射率は $\omega^*$ の上で鋭く落ち、谷を作る。$\omega^*$ が吸収の中に入る金と銅では、$\varepsilon_2$ が大きいので谷は浅くぼやける。Ehrenreich と Philipp が「伝導電子と d 電子の両方が関わるプラズマ共鳴」と呼んだものが、この $\omega^*$ の振動である。