授業で習った形との対応

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第2部 第2章 §2.2.6　★★ 熱力学の自由エネルギー最小・Gibbs–Bogoliubov の不等式・Weiss の平均場・Landau の展開は、どれもこの章の変分原理の特別な場合

熱力学：内部の変数についての自由エネルギー最小

熱力学の授業では、温度と体積を決めた系の平衡は、内部の変数 $\xi$（反応の進み具合・2つの部分への分け方など）について Helmholtz の自由エネルギー $F(T,V,\xi)$ が最小になる点だと習う。この章の言葉では、$\xi$ を決めた制限つきの平衡分布 $p_\xi$ を試す分布にした Gibbs の変分原理で、$F(T,V,\xi)=F[p_\xi]$ である。$p_\xi$ は全部の分布の一部しか動かないが、$\xi$ を自由に動かせば真の平衡を含むので、最小値は $F_{\mathrm{eq}}$ に等しい。授業の形は「平衡では $\mathrm{d} F=0$」で、この章の形は「$F[p_\xi]-F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\,D(p_\xi\,\|\,p_{\mathrm{eq}})\ge0$」である。後者からは、最小値からどれだけ離れているかまで分かる。

統計力学：Gibbs–Bogoliubov の不等式

統計力学の授業では、扱いやすいハミルトニアン $H_0$ と、その Gibbs 分布での平均 $\langle \cdot \rangle _0$・自由エネルギー $F_0$ を使って

$$F\le F_0+\langle H-H_0 \rangle _0\tag{2.2.21}$$

という Gibbs–Bogoliubov の不等式を習う。$H_0$ の Gibbs 分布 $p_0$ を試す分布として式 (2.2.2) に入れると、$k_{\mathrm B} T\,H(p_0)=\langle H_0 \rangle _0-F_0$ から

$$F[p_0]=\langle H \rangle _0- k_{\mathrm B} T\,H(p_0)=F_0+\langle H-H_0 \rangle _0$$

となり、不等式 (2.2.21) は $F[p_0]\ge F_{\mathrm{eq}}$ そのもので、差は $k_{\mathrm B} T\,D(p_0\,\|\,p_{\mathrm{eq}})$ である。Weiss の平均場は $H_0=-h_{\mathrm{eff}}\sum_js_j$ と選んだ場合で、$p_0$ は式 (2.2.13) の独立な分布 $q_m$（$m=\tanh\beta h_{\mathrm{eff}}$）になる。授業では「有効な磁場 $h_{\mathrm{eff}}=zJ_0m+h$ を自己無撞着に決める」と習う式 (2.2.15) が、この章では $F[q_m]$ の停留条件として出た。

Landau の展開

$h=0$ の式 (2.2.14) の二値エントロピーを $m$ で展開すると $h_{\mathrm b}\bigl(\frac{1+m}2\bigr)=\ln2-\frac{m^2}{2}-\frac{m^4}{12}-\mathcal{O}(m^6)$ なので

$$\frac{F[q_m]}{N}=- k_{\mathrm B} T\ln2+\frac12 k_{\mathrm B}(T-T_{\mathrm c})\,m^2+\frac{ k_{\mathrm B} T}{12}m^4+\mathcal{O}(m^6),\qquad k_{\mathrm B} T_{\mathrm c}=zJ_0\tag{2.2.22}$$

を得る。授業で習う Landau の自由エネルギー $a(T-T_{\mathrm c})m^2+bm^4$ の係数がこれで決まり、$a= k_{\mathrm B}/2$、$b= k_{\mathrm B} T/12>0$ である。$T<T_{\mathrm c}$ で最小を与える $m^{*2}=3(T_{\mathrm c}-T)/T$ は、Landau 理論の $m^*\propto(T_{\mathrm c}-T)^{1/2}$ の形になる。Landau の自由エネルギーは「秩序変数 $m$ を決めた分布の自由エネルギー」と習うが、この章の読み方では、試す分布を1つの変数 $m$ で指定される族に限った $F[q_m]$ である。