授業で習った形との対応

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第4部 第3章 §4.3.6　★★ Clausius の不等式・最大仕事・非平衡熱力学の $\sum JX\ge0$ は、どれも経路の $D$ の非負性の平均の形

学部の熱力学の授業では、第二法則を Clausius の原理（熱は低温から高温へひとりでに移らない）や Kelvin の原理として述べ、そこから Clausius の不等式とエントロピーの増大を導く。この章の形とは、次のように対応する。

Clausius の不等式

授業の形は、温度 $T$ の熱浴と接した系が状態 A から B へ移るとき

$$S_{\mathrm B}-S_{\mathrm A}\ge\int_{\mathrm A}^{\mathrm B}\frac{\delta Q}{T}$$

で、等号は準静的な過程のときである。この章の式 (4.3.15) に $k_{\mathrm B}$ を掛けると

$$k_{\mathrm B} H(p_n)- k_{\mathrm B} H(p_0)-\frac{\langle Q \rangle }{T}= k_{\mathrm B}\,D(P\,\|\,\tilde P)\ge0$$

で、授業の熱力学エントロピー $S$ を Gibbs のエントロピー $k_{\mathrm B} H(p)$ に置き換えたものになっている。違いは2つある。この章の式は初めと終わりが平衡でなくても成り立つこと、そして不等式の両辺の差が経路の $D$ として正確に与えられることである。授業の「準静的なら等号」は、図 4.3.2 の $n\to\infty$ の極限で $D\to0$ になることに当たる。

最大仕事と Kelvin の原理

授業の形は、等温の操作で系にする仕事について $W\ge\Delta F$（取り出せる仕事は $-\Delta F$ 以下）、サイクルでは $W\ge0$ である。この章の式 (4.3.14) は、平均について $\langle W \rangle -\Delta F= k_{\mathrm B} T\,D(P\,\|\,\tilde P)$ が成り立つことを述べる。授業では仕事を確定した値として扱うが、小さな系では仕事は経路ごとに違い、1回の操作では $W<\Delta F$ も起こりうる（図 4.3.1 の $\Sigma<0$ の経路）。授業の不等式は平均についての主張として残る。

非平衡熱力学のエントロピー生成

非平衡熱力学の授業では、エントロピー生成の速さを流れ $J_i$ と熱力学的な力 $X_i$ の積の和 $\dot S_{\mathrm{gen}}=\sum_iJ_iX_i\ge0$ で書き、線形の領域で $J_i=\sum_jL_{ij}X_j$、係数の行列 $L$ が対称（Onsager の相反定理¹1L. Onsager (1931), Phys. Rev. 37, 405–426。下の脚注へ閉じる）で正定値と置く。熱伝導なら流れは熱流 $J_Q$、力は $X=\frac1{T_{\mathrm c}}-\frac1{T_{\mathrm h}}$ である。この章の式 (4.3.21) の $\sigma=JA$ はこの形の Markov 過程版で、親和力 $A$ が熱力学的な力（を $k_{\mathrm B}$ で割ったもの）、$J$ が確率の流れである。授業では $\sum JX\ge0$ を「第二法則から」として置くが、この章では $\sigma$ が経路の $D$ の率であることから $\sigma\ge0$ が出る。

Langevin 方程式

過減衰の Langevin 方程式 $\gamma\dot x=F(x,\lambda)+\xi(t)$（$\langle \xi(t)\xi(t') \rangle =2\gamma k_{\mathrm B} T\,\delta(t-t')$）で書いた系では、熱は $Q=-\int F\circ\mathrm{d} x$（$\circ$ は Stratonovich の積）、経路ごとのエントロピー生成は $\Sigma=-\ln p_\tau(x_\tau)+\ln p_0(x_0)-\beta Q$ で、式 (4.3.7) と同じ形である（Seifert 2005）。離散の Markov 過程の刻みを細かくし状態を連続にした極限がこれに当たり、この章の結果はすべてそのまま移る。Langevin 方程式の1本の軌道への熱と仕事の割り当ては 第4部第1章 で扱った。