比べる2つの分布：経路の分布と、流れを強めた経路の分布

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第4部 第6章 §4.6.1　★★★ 定常状態の経路の分布 $P$ と、流れをそろって $(1+\theta)$ 倍にした $P_\theta$ の $D$ は $\theta^2\langle \Sigma \rangle /4$。エントロピー生成は「流れを変えたときに経路の分布がどれだけ動くか」の尺度になる

分子モーターは ATP を1個使うごとにおよそ1歩進むが、熱運動のせいで歩みは一定でなく、ときどき後ろにも下がる。細胞の中の化学反応で時間を刻む仕組みも、同じように揺らぎを伴う。こうした小さな機械に「一定の速さで正確に動け」と求めると、どれだけの代価が要るのか。2015年に Barato と Seifert は、定常状態で流れる量（モーターの歩数、反応の回数）の相対的な揺らぎの2乗とエントロピー生成の積が2を下回らないことを見つけた（A. C. Barato and U. Seifert (2015), Phys. Rev. Lett. 114, 158101）。これを熱力学的不確定性関係（thermodynamic uncertainty relation、TUR）と呼ぶ。翌年、Gingrich・Horowitz・Perunov・England は、連続時間の Markov 跳躍過程の任意の流れについてこれを証明した（T. R. Gingrich, J. M. Horowitz, N. Perunov, and J. L. England (2016), Phys. Rev. Lett. 116, 120601）。

この章では TUR を、この巻の背骨の言葉で導く。比べる2つの分布は、定常状態の経路の分布 $P$ と、どの場所の確率の流れもそろって $(1+\theta)$ 倍になるように駆動を少しだけ変えた経路の分布 $P_\theta$ である。第1節で、この2つの $D$ がちょうど $\theta^2\langle \Sigma \rangle /4$ になることを示す（$\Sigma$ はエントロピー生成）。第2節で当てる $D$ の性質は、$D$ の2次の係数が Fisher 情報であり、Fisher 情報が Cramér–Rao の不等式で推定の精度を押さえる、という第1部第7章の結果である。これだけで TUR が出る。出てくるものは3つある。精度とエントロピー生成の交換関係としての TUR（第3節）、状態を移す速さとエントロピー生成の交換関係である速度限界（第4節）、定常的に働く熱機関の出力・効率・出力の揺らぎの交換関係（第5節）である。第6節で、Einstein の関係・中心極限定理・量子力学の時間とエネルギーの不確定性関係と並べる。

エントロピー生成 $\Sigma$ は第4部第1章と同じく $k_{\mathrm B}$ を単位とする無次元の量（nat）で、$\langle \Sigma \rangle$ はその平均、$\dot\Sigma$ はその速さである。定義には記号 $\coloneqq$ を使う。この巻の約束どおり $p$ は確率分布に取っておき、粒子の位置は $x$ と書く。$J(\theta)$ は Fisher 情報で、時間で積分した流れには $\mathcal J$ を使う。

定常状態と時間で積分した流れ

第4部第1章と同じく、温度 $T$ の液体の中で過減衰の Langevin 方程式に従う粒子を考える。ただし今度は設定を動かさず、そのかわり粒子をいつまでも一方向に押し続ける力を加える。いちばん簡単なのは、周の長さ $\ell$ の円環の上の位置 $x$ の粒子に、周期的なポテンシャル $U(x)$ と一定の力 $f$ を加える模型である。運動方程式は

$$\gamma\dot x=F(x)+\xi(t),\qquad F(x)\coloneqq-\partial_xU(x)+f,\qquad \langle \xi(t)\xi(s) \rangle =2\gamma k_{\mathrm B} T\,\delta(t-s)\tag{4.6.1}$$

で、$F$ は周期 $\ell$ を持つが、$f\neq0$ なら位置エネルギー $-\int F\,\mathrm{d} x$ は周期的にならない。そのため分布は平衡分布に落ち着かず、確率の流れが一方向に流れ続ける非平衡定常状態になる。分布 $p(x,t)$ は Fokker–Planck 方程式 $\partial_tp=-\partial_xj$、$j=\frac1\gamma Fp-\frac{ k_{\mathrm B} T}{\gamma}\partial_xp$ に従い、十分に時間が経つと時間によらない分布 $p_{\mathrm s}(x)$ に落ち着く。1次元の定常状態では $\partial_xj=0$ なので、流れ $j_{\mathrm s}$ は場所によらない定数である。各点の平均の速度を

$$\nu(x)\coloneqq\frac{j_{\mathrm s}}{p_{\mathrm s}(x)}\tag{4.6.2}$$

と書く。粒子の集まりを流体とみたときの、その場所の流速にあたる。

第4部第1章 の $D$ の減る速さの定理と同じ形で、エントロピー生成の速さは

$$\dot\Sigma=\frac{\gamma}{ k_{\mathrm B} T}\int\frac{j_{\mathrm s}^2}{p_{\mathrm s}}\,\mathrm{d} x=\frac{\gamma}{ k_{\mathrm B} T}\langle \nu^2 \rangle _{p_{\mathrm s}}\tag{4.6.3}$$

である。設定を止めた緩和では $\dot\Sigma$ は $D(p_t\,\|\,\pi)$ の減る速さだったが、非平衡定常状態では分布は変わらないまま $\dot\Sigma$ が正の値をとり続ける。このとき粒子は力 $f$ から仕事を受け取り、それを熱として液体へ捨て続けている。液体へ流れる熱の速さは平均の速さ $v\coloneqq\ell j_{\mathrm s}$ を使って $fv$ で、$\dot\Sigma=fv/( k_{\mathrm B} T)$ でもある（例題 4.6.1 で確かめる）。

測りたいのは、時間 $t$ のあいだに流れたものの量である。粒子が円環を何周したか、モーターが何歩進んだか、反応が何回起きたか、がその例である。一般に

$$\mathcal J[x]\coloneqq\int_0^t\Lambda(x(s))\circ\mathrm{d} x(s)\tag{4.6.4}$$

の形の量を、時間で積分した流れと呼ぶ。$\Lambda$ は重みの関数で、$\Lambda=1$ なら $\mathcal J$ は進んだ距離、$\Lambda=1/\ell$ なら周回の数である。$\circ$ は第4部第1章と同じ Stratonovich の積で、平均は $\langle \mathcal J \rangle =t\int\Lambda(x)\,j_{\mathrm s}\,\mathrm{d} x$ になる。$\mathcal J$ は経路を時間について逆回しにすると符号が変わる。この性質を持つことが、流れと呼ぶための条件である（滞在時間のように逆回しで変わらない量は流れでない）。

流れを $(1+\theta)$ 倍にする仮想的な駆動

比べる相手の分布を作る。駆動の力に $\theta\gamma\nu(x)$ を足して

$$\gamma\dot x=F(x)+\theta\gamma\nu(x)+\xi(t)\tag{4.6.5}$$

とする（$\theta$ は小さい実数）。この力は実験で加えるものでなく、比較のために頭の中で考える仮想的な力である（A. Dechant and S.-i. Sasa (2020), Proc. Natl. Acad. Sci. USA 117, 6430 の着想）。新しい力のもとでも $p_{\mathrm s}$ は定常分布のままである。実際、$p_{\mathrm s}$ を入れたときの流れは $j_{\mathrm s}+\theta\nu p_{\mathrm s}=(1+\theta)j_{\mathrm s}$ で、場所によらないので $\partial_xj=0$ を満たす。分布は同じで、流れだけが $(1+\theta)$ 倍になった。$\theta=0$ の経路の分布を $P$、$\theta$ のときの経路の分布を $P_\theta$ とし、どちらも初めの位置を $p_{\mathrm s}$ から選ぶとする。

経路の確率と2つの経路の分布の $D$

時間を幅 $\Delta t$ の小区間に分け、$x_k\coloneqq x(k\Delta t)$ とする。式 (4.6.5) から、1つの小区間での変位 $\Delta x_k=x_{k+1}-x_k$ は、平均 $b_\theta(x_k)\Delta t$（$b_\theta\coloneqq F/\gamma+\theta\nu$）・分散 $2( k_{\mathrm B} T/\gamma)\Delta t$ の正規分布に従う。したがって経路 $(x_0,x_1,\dots,x_n)$ の確率密度は

$$P_\theta[x]=p_{\mathrm s}(x_0)\prod_{k=0}^{n-1}\frac{1}{\sqrt{4\pi( k_{\mathrm B} T/\gamma)\Delta t}}\exp\Bigl[-\frac{\bigl(\Delta x_k-b_\theta(x_k)\Delta t\bigr)^2}{4( k_{\mathrm B} T/\gamma)\Delta t}\Bigr]\tag{4.6.6}$$

である（区間の始点で力を評価する Itô の離散化。$\Delta t\to0$ の極限をとる）。$\theta$ によるのは指数の中だけである。

証明

式 (4.6.6) の比の対数をとると、初めの分布と前の係数は消えて

$$\ln\frac{P[x]}{P_\theta[x]}=\sum_k\frac{(\Delta x_k-b_0\Delta t-\theta\nu\Delta t)^2-(\Delta x_k-b_0\Delta t)^2}{4( k_{\mathrm B} T/\gamma)\Delta t} =\sum_k\frac{-2\theta\nu(x_k)\Delta t\,(\Delta x_k-b_0\Delta t)+\theta^2\nu(x_k)^2\Delta t^2}{4( k_{\mathrm B} T/\gamma)\Delta t}$$

となる。$P$ で平均をとると、$x_k$ を決めたときの $\Delta x_k-b_0\Delta t$ の平均は0なので第1項が消え、$D(P\,\|\,P_\theta)=\sum_k\frac{\theta^2\gamma}{4 k_{\mathrm B} T}\langle \nu^2 \rangle _{p_{\mathrm s}}\Delta t=\frac{\theta^2}{4}\cdot\frac{\gamma}{ k_{\mathrm B} T}\langle \nu^2 \rangle _{p_{\mathrm s}}t$ になる。式 (4.6.3) から、これは $\theta^2\dot\Sigma t/4$ である。

命題 4.6.1 が言っているのは、エントロピー生成は「流れを少し強めた世界の経路と、今の世界の経路を見分ける難しさ」だということである。$\langle \Sigma \rangle$ が小さい系では、流れを1割増やしても経路の分布はほとんど変わらず、観測から見分けることができない。逆に、流れを変えたことが経路に強く表れる系ほど、たくさんのエントロピーを生成している。平衡状態では $\nu=0$ で、仮想的な力そのものが0になり、$D=0$ である。

第4部第3章では、$\langle \Sigma \rangle$ を経路の分布 $P$ と逆回しの経路の分布の $D$ として書いた（第4部第3章）。そこで比べた相手は「時間を逆に流した世界」で、ここで比べた相手は「流れを強めた世界」である。相手は違うが、どちらの $D$ も同じ $\langle \Sigma \rangle$ で測られる。命題 4.6.1 は相手を時間反転から流れの拡大へ連続に変えたもので、$\theta$ を小さくとれることが次の節で必要になる。