授業で習った形との対応

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第7章 §3.7.6　★★ 教科書の「分子場 $\lambda M$ を仮定する」「圧力と体積を補正する」が、自由エネルギーの最小化からどの係数で出るか

Weiss の分子場と Curie–Weiss の法則

固体物理や統計力学の授業では、強磁性を次のように導入することが多い。磁化 $M$ を持つ物質の中の磁気モーメントは、外部の磁場 $B$ に加えて磁化に比例する「分子場」$\lambda M$ も加わると仮定し、常磁性の式の $B$ を $B+\lambda M$ に置き換える。スピン $\frac12$ の $N$ 個の原子なら

$$M=N\mu_{\mathrm B}\tanh\frac{\mu_{\mathrm B}(B+\lambda M)}{ k_{\mathrm B} T}.\tag{3.7.25}$$

$M$ が小さいとき1次まで展開して $M=\frac{N\mu_{\mathrm B}^2}{ k_{\mathrm B} T}(B+\lambda M)$ を $M$ について解くと

$$\frac{M}{B}=\frac{C}{T-\theta},\qquad C=\frac{N\mu_{\mathrm B}^2}{ k_{\mathrm B}},\qquad\theta=\lambda C\tag{3.7.26}$$

で、これが授業で習う Curie–Weiss の法則である。

この章の式と並べる。$M=N\mu_{\mathrm B}m$、$b=\mu_{\mathrm B}B$ とおけば、式 (3.7.25) は式 (3.7.11) と同じ形で、分子場の項の対応は

$$\mu_{\mathrm B}\lambda M=zJm\qquad\Longleftrightarrow\qquad\lambda=\frac{zJ}{N\mu_{\mathrm B}^2}.$$

授業の形では $\lambda$ は実験から決める定数として外から入るが、この章では $\lambda$ が交換の強さ $J$ と配位数 $z$ から決まり、その由来は「隣のスピンを平均で置き換えた1体の有効 Hamiltonian」 (3.7.12) である。磁化率の対応は $M/B=N\mu_{\mathrm B}^2\chi$ で、式 (3.7.16) の $\chi=1/( k_{\mathrm B}(T-T_{\mathrm c}))$ から $\theta=T_{\mathrm c}=zJ/ k_{\mathrm B}$ となる。平均場の近似の中では、高温側の磁化率から読む温度 $\theta$ と、自発磁化が現れる温度 $T_{\mathrm c}$ が一致する。

授業の形で見えにくいことが2つある。1つ目は、分子場の仮定が「どういう分布を選んだことにあたるか」で、この章の答えは「格子点ごとの積の分布の中で自由エネルギーを最小にした」である。これにより、自由エネルギー (3.7.10) が上界であること、解が複数あるときは $F_{\mathrm{MF}}$ の小さいほうを選ぶこと、比熱の跳びが$\frac32N k_{\mathrm B}$ になることが、仮定を追加せずに出る。2つ目は、捨てたものが隣どうしの相関であることで、そこから1・2次元で近似が崩れる理由を読み取ることができる。

van der Waals の式

授業では van der Waals の式を

$$\Bigl(P+\frac{aN^2}{V^2}\Bigr)(V-Nb)=N k_{\mathrm B} T$$

と書き、「分子の大きさの分だけ体積を減らし、分子間の引力の分だけ圧力を補正する」と説明することが多い。この章の式 (3.7.23) はこれと同じ式で、2つの補正がそれぞれ別の近似から出ることが分かる。$aN^2/V^2$ は引力の尾の平均場、すなわち $Q_N$ の中の $\exp(\beta aN^2/V)$ で、$a$ は式 (3.7.22) の積分で $u(r)$ から決まる。$V-Nb$ は剛体の芯の排除体積で、平均場とは別の、密度の低い所での近似である。