出てくるもの（3）：相空間の粒子の平均場と van der Waals

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第7章 §3.7.5　★★ 気体の粒子は他の粒子の密度が作るポテンシャル $U(\bm{r})$ の中を動く。1体の $H$ の Liouville 方程式が Vlasov 方程式、平衡では van der Waals の状態方程式

1体の Hamiltonian と Vlasov 方程式

3.7.2節の手続きを、相空間の粒子の気体 (3.7.3) に当てる。$\Gamma_i=(\bm{r}_i,\bm{p}_i)$、$v_1=\lvert \bm{p}\rvert ^2/(2m)$、$v_2=u(\lvert \bm{r}_i-\bm{r}_j\rvert )$ である。全部の粒子が同じ1体の分布をとる解を探し、数密度を $n(\bm{r})=N\int\rho_1(\bm{r},\bm{p})\,\mathrm{d}^3p$（$\rho_1$ は $\mathrm{d}^3r\,\mathrm{d}^3p$ に関する1粒子の確率密度）とおくと、式 (3.7.8) は（$N-1\approx N$ として）

$$h^{\mathrm{eff}}(\bm{r},\bm{p})=\frac{\lvert \bm{p}\rvert ^2}{2m}+U(\bm{r}),\qquad U(\bm{r})=\int u(\lvert \bm{r}-\bm{r}'\rvert )\,n(\bm{r}')\,\mathrm{d}^3r'\tag{3.7.20}$$

になる。粒子は、ほかの粒子の密度 $n$ を相互作用 $u$ でならしたポテンシャル $U$ の中を動く。式 (3.7.9) は$\rho_1\propto\mathrm{e}^{-\beta h^{\mathrm{eff}}}$、すなわち運動量は Maxwell 分布、密度は $n(\bm{r})\propto\mathrm{e}^{-\beta U(\bm{r})}$ で、$U$ がまた $n$ で決まる自己無撞着方程式である。

$h^{\mathrm{eff}}$ は通常の1粒子の Hamiltonian の形をしているので、第1部の力学をそのまま当てることができる。1粒子の分布関数 $f(\bm{r},\bm{p},t)$ がこのHamiltonian の流れで運ばれるとすると、Liouville 方程式（第3部第1章）$\partial f/\partial t=\{h^{\mathrm{eff}},f\}$ は

$$\frac{\partial f}{\partial t}+\frac{\bm{p}}{m}\cdot\nabla_{\bm{r}}f-\nabla_{\bm{r}}U[f](\bm{r},t)\cdot\nabla_{\bm{p}}f=0,\qquad U[f](\bm{r},t)=\int u(\lvert \bm{r}-\bm{r}'\rvert )f(\bm{r}',\bm{p}',t)\,\mathrm{d}^3r'\,\mathrm{d}^3p'\tag{3.7.21}$$

になる。これが Vlasov 方程式で、プラズマや銀河の力学で使われる。普通の Liouville 方程式と違い、流れを決める $U$ が $f$ 自身から決まるので、方程式は $f$ について非線形である。平衡の平均場の分布 $f\propto\mathrm{e}^{-\beta h^{\mathrm{eff}}}$ は $h^{\mathrm{eff}}$ の関数なので $\{h^{\mathrm{eff}},f\}=0$ を満たし、Vlasov 方程式の定常解になっている（第3部第1章の「保存量の関数は定常」と同じ理由）。$N$ 粒子の Hamilton 方程式から Vlasov 方程式が出ることは、相互作用を $1/N$ 倍して $N\to\infty$ にする極限で証明されている（Dobrushin の定理、近似の数理 第6章）。衝突を足して Boltzmann 方程式にする話は 第3部第8章で扱う。

剛体の芯と引力の尾：van der Waals の状態方程式

実在の分子の相互作用 $u(r)$ は、近距離で強く反発し、遠距離で弱く引き合う。式 (3.7.20) を素直に使うと、反発の部分が $r\to0$ で発散するため$U$ が無限大になり、近似が成り立たない。反発の芯は、平均でならすことのできない「重なれない」という制約で、相関そのものだからである。そこで $u$ を、直径 $\sigma$ の剛体の芯（$r<\sigma$ で $u=+\infty$）と、$r>\sigma$ の引力の尾 $u_{\mathrm{at}}(r)<0$ に分け、扱いを分ける。

引力の尾は平均場で扱う。一様な密度 $n=N/V$ では $U=n\int_{r>\sigma}u_{\mathrm{at}}\,\mathrm{d}^3r=-2an$ で、

$$a\coloneqq-\frac12\int_{r>\sigma}u_{\mathrm{at}}(r)\,4\pi r^2\,\mathrm{d} r>0 .\tag{3.7.22}$$

全エネルギーへの寄与は、各組を1回ずつ数えるため $\frac12NU=-aN^2/V$ である。

剛体の芯は、配置積分で各粒子が使える体積を減らすものとして扱う。2つの粒子の中心は距離 $\sigma$ より近づけないので、1組が排除する体積は半径 $\sigma$ の球$\frac{4\pi}{3}\sigma^3$ で、これを組の2粒子で分けると1粒子あたり $b_{\mathrm v}\coloneqq\frac{2\pi}{3}\sigma^3$（添字 v は外場の $b$ と区別するため）。各粒子が使える体積を $V-Nb_{\mathrm v}$ とみなすと、配置積分は

$$Q_N\approx(V-Nb_{\mathrm v})^N\exp\Bigl(\beta\frac{aN^2}{V}\Bigr)$$

になる。これは密度が低い所でだけ正しい近似で、平均場の近似とは別のものである。$Z=Q_N/(N!\lambda_T^{3N})$ と Stirling の公式から

$$F=-N k_{\mathrm B} T\ln\frac{V-Nb_{\mathrm v}}{N\lambda_T^3}-N k_{\mathrm B} T-\frac{aN^2}{V},$$

圧力 $P=-\partial F/\partial V$ は

$$P=\frac{N k_{\mathrm B} T}{V-Nb_{\mathrm v}}-\frac{aN^2}{V^2}\tag{3.7.23}$$

で、van der Waals の状態方程式になる。引力の尾の平均場は、圧力を $aN^2/V^2$ だけ下げる。

$\partial P/\partial V=0$ と $\partial^2P/\partial V^2=0$ を同時に満たす点が臨界点で、

$$V_{\mathrm c}=3Nb_{\mathrm v},\qquad k_{\mathrm B} T_{\mathrm c}=\frac{8a}{27b_{\mathrm v}},\qquad P_{\mathrm c}=\frac{a}{27b_{\mathrm v}^2}\tag{3.7.24}$$

である。$T<T_{\mathrm c}$ の等温線には $\partial P/\partial V>0$ の区間があり（図 3.7.3）、そこでは体積を増やすと圧力が上がるので、一様な状態は力学的に不安定になる。Ising 模型の $T<T_{\mathrm c}$ で $m=0$ が $F_{\mathrm{MF}}$ の極大になったのと同じ事情で、現実には気体と液体が共存する。共存する圧力を決める Maxwell の等面積の作図は、自由エネルギーの $V$ についての凸包をとることにあたる。