出てくるもの1：2体の散乱を数えた衝突の項

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第8章 §3.8.3　★★★ 希薄な気体では右辺を2体の散乱の獲得と損失として数え直すことができる。散乱は Hamilton 力学なので、逆衝突の対称性は保存則と Liouville の定理から導かれる

2体の散乱

粒子1（運動量 $\bm{p}_1$）と粒子2（運動量 $\bm{p}_2$）が衝突して $\bm{p}_1'$, $\bm{p}_2'$ になるとする。2粒子の Hamiltonian は

$$H_{12}=\frac{\lvert \bm{p}_1\rvert ^2}{2m}+\frac{\lvert \bm{p}_2\rvert ^2}{2m}+\phi(\lvert \bm{r}_1-\bm{r}_2\rvert )$$

で（衝突は短い時間で終わるので、その間の外力は無視する）、重心と相対の変数に分けると

$$H_{12}=\frac{\lvert \bm{P}\rvert ^2}{4m}+\frac{\lvert \bm{p}_{\mathrm r}\rvert ^2}{2m_{\mathrm r}}+\phi(\lvert \bm{r}_{\mathrm{rel}}\rvert ),\qquad \bm{P}=\bm{p}_1+\bm{p}_2,\quad \bm{p}_{\mathrm r}=\frac{\bm{p}_1-\bm{p}_2}{2},\quad m_{\mathrm r}=\frac m2\tag{3.8.9}$$

となる（$\bm{r}_{\mathrm{rel}}=\bm{r}_1-\bm{r}_2$、$m_{\mathrm r}$ は換算質量）。$H_{12}$ は空間の並進で変わらないので Noether の定理から全運動量 $\bm{P}$ が保存し（第1部第10章）、時刻を含まないので全エネルギーが保存する。衝突の前後では $\phi=0$ なので、相対運動のエネルギー $\lvert \bm{p}_{\mathrm r}\rvert ^2/(2m_{\mathrm r})$ が保存し、相対速度 $\bm{g}=\bm{v}_1-\bm{v}_2$ の大きさが変わらない。

$$\bm{p}_1'+\bm{p}_2'=\bm{p}_1+\bm{p}_2,\qquad \lvert \bm{g}'\rvert =\lvert \bm{g}\rvert .\tag{3.8.10}$$

衝突で決まらずに残るのは $\bm{g}'$ の向きだけである。この向きを単位ベクトル（立体角 $\Omega$）で表すと、衝突は「$\bm{g}$ を回転させる」操作になる。

相対運動は中心力の1体問題で、入ってくる向きと衝突径数 $b$（相対運動の直線の軌道が中心から外れている距離）を決めると軌道が1本決まり、出ていく向き（散乱角 $\theta$）が決まる（図 3.8.1）。単位時間・単位面積あたり1個の割合で一様に入ってくる相対運動の流れのうち、出ていく向きが立体角 $\mathrm{d}\Omega$ に入る数を $(\mathrm{d}\sigma_{\mathrm s}/\mathrm{d}\Omega)\,\mathrm{d}\Omega$ と書き、$\mathrm{d}\sigma_{\mathrm s}/\mathrm{d}\Omega$ を微分散乱断面積と呼ぶ。軸対称な場合には $b\,\mathrm{d} b\,\mathrm{d}\varphi=(\mathrm{d}\sigma_{\mathrm s}/\mathrm{d}\Omega)\sin\theta\,\mathrm{d}\theta\,\mathrm{d}\varphi$ から

$$\frac{\mathrm{d} \sigma_{\mathrm s}}{\mathrm{d} \Omega}=\frac{b}{\sin\theta}\lvert \frac{\mathrm{d} b}{\mathrm{d} \theta}\rvert\tag{3.8.11}$$

である。全部の向きで積分した $\sigma_{\mathrm s}=\int(\mathrm{d}\sigma_{\mathrm s}/\mathrm{d}\Omega)\,\mathrm{d}\Omega$ を全断面積と呼ぶ。

逆衝突と Liouville の定理

衝突の項を書くために、散乱の対称性を1つ確かめておく。衝突 $(\bm{p}_1,\bm{p}_2)\to(\bm{p}_1',\bm{p}_2')$ に対して、運動量を入れ替えた $(\bm{p}_1',\bm{p}_2')\to(\bm{p}_1,\bm{p}_2)$ を逆衝突と呼ぶ。2つの散乱の割合が等しいことを、次の2段で示す。

第一に、$H_{12}$ は運動量の符号を全部反転する時間反転で変わらないので、軌道を逆向きにたどった $(-\bm{p}_1',-\bm{p}_2')\to(-\bm{p}_1,-\bm{p}_2)$ も同じ Hamilton 方程式の解である。さらに $\phi$ は距離だけの関数なので、空間の反転 $\bm{r}\to-\bm{r}$, $\bm{p}\to-\bm{p}$ でも $H_{12}$ は変わらない。2つを合わせると $(\bm{p}_1',\bm{p}_2')\to(\bm{p}_1,\bm{p}_2)$ が実際に起こる衝突であることが分かる。

第二に、相空間の体積の対応を確かめる。時間 $\mathrm{d} t$ の間に、運動量が $\mathrm{d}^3p_1\,\mathrm{d}^3p_2$ に入る粒子の対が、衝突径数の面積 $\mathrm{d}^2b$ に入って衝突する場合の相空間の体積は、重心の位置の体積を除くと $\lvert \bm{g}\rvert \,\mathrm{d} t\,\mathrm{d}^2b\,\mathrm{d}^3p_1\,\mathrm{d}^3p_2$ である（$\lvert \bm{g}\rvert \mathrm{d} t\,\mathrm{d}^2b$ は相対位置の体積）。衝突が終わった後、この領域は Hamilton 方程式の流れで運ばれるので、Liouville の定理（第3部第1章）から体積は変わらない。したがって衝突の後の運動量の範囲と出ていく向きについても同じ体積が得られ、$\lvert \bm{g}'\rvert =\lvert \bm{g}\rvert$ を合わせると

$$\lvert \bm{g}\rvert \,\frac{\mathrm{d} \sigma_{\mathrm s}}{\mathrm{d} \Omega}\,\mathrm{d}\Omega\,\mathrm{d}^3p_1\,\mathrm{d}^3p_2=\lvert \bm{g}'\rvert \,\frac{\mathrm{d} \sigma_{\mathrm s}}{\mathrm{d} \Omega'}\,\mathrm{d}\Omega'\,\mathrm{d}^3p_1'\,\mathrm{d}^3p_2'\tag{3.8.12}$$

が成り立つ。この式は、運動量の空間で直接確かめることもできる。$\bm{P}$ は変わらず、$\bm{g}$ は向きだけが変わるので、球座標 $\mathrm{d}^3g=\lvert \bm{g}\rvert ^2\mathrm{d}\lvert \bm{g}\rvert \,\mathrm{d}\Omega_{\bm{g}}$ で書くと$\mathrm{d}^3g\,\mathrm{d}\Omega_{\bm{g}'}=\lvert \bm{g}\rvert ^2\mathrm{d}\lvert \bm{g}\rvert \,\mathrm{d}\Omega_{\bm{g}}\,\mathrm{d}\Omega_{\bm{g}'}$ は入りと出の向きについて対称である。以下では、式 (3.8.12) の両辺を $\mathrm{d}\mu$ と書き、衝突の測度と呼ぶ。

分子的混沌と Boltzmann 方程式

希薄な気体で式 (3.8.8) の右辺を計算する。右辺は2体の力による運動量の変化なので、位置 $\bm{r}$ の近くで単位時間に起こる衝突の数に読み替えることができる。運動量 $\bm{p}_1$ の粒子が衝突で他の運動量へ移る損失と、他の運動量の粒子が衝突で $\bm{p}_1$ へ移ってくる獲得の差を取る。運動量 $\bm{p}_1$ と $\bm{p}_2$ の対が、衝突の直前に同じ位置 $\bm{r}$ の近くにいる密度は2粒子分布 $f^{(2)}(\bm{r},\bm{p}_1,\bm{r},\bm{p}_2)$ で、ここに次の仮定を置く。

衝突の直後の2粒子は互いの運動量が保存則 (3.8.10) で結びついているので、独立ではない。直前については、希薄な気体では2粒子がそれぞれ別々の多くの衝突を経て出会うので、互いの記憶を持たないと考える。$f_1=f(\bm{r},\bm{p}_1,t)$, $f_2=f(\bm{r},\bm{p}_2,t)$, $f_1'=f(\bm{r},\bm{p}_1',t)$, $f_2'=f(\bm{r},\bm{p}_2',t)$ と略記すると、損失と獲得は

$$\text{損失}=\int f_1f_2\,\lvert \bm{g}\rvert \,\frac{\mathrm{d} \sigma_{\mathrm s}}{\mathrm{d} \Omega}\,\mathrm{d}\Omega\,\mathrm{d}^3p_2,\qquad \text{獲得}=\int f_1'f_2'\,\lvert \bm{g}\rvert \,\frac{\mathrm{d} \sigma_{\mathrm s}}{\mathrm{d} \Omega}\,\mathrm{d}\Omega\,\mathrm{d}^3p_2$$

で、獲得の式で逆衝突の割合を式 (3.8.12) で順の衝突の割合に書き換えた。差を取ると次の方程式を得る。

この式は L. Boltzmann が 1872 年に書いた（Boltzmann（1872）、Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaften Wien 66、275）。左辺が力学の流れ、右辺が統計の仮定（分子的混沌）を含む衝突、という2つの部分の和になっている。右辺は $f$ について2次で、位置 $\bm{r}$ と時刻 $t$ ごとに運動量の空間だけで閉じた積分である。衝突は同じ位置でしか起こらないとみなしたので、右辺には $\bm{r}$ の微分が無い。

分子的混沌の仮定で連鎖を切ったことが、この章で最初に入った近似である。これは第V巻の分類では、$N\to\infty$, $d\to0$ を $Nd^2$ 一定で取る Boltzmann–Grad 極限の B 型の近似にあたる。極限で Boltzmann 方程式が正しく出ることは、剛体球について Lanford が平均自由時間の数分の1の短い時間に限って証明した（Lanford（1975）、Lecture Notes in Physics 38、1）。