出てくるもの2：衝突不変量と H 定理

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第3部 第8章 §3.8.4　★★★ 衝突で保たれる量は2体の Noether の保存量と同じ $1,\bm{p},\lvert \bm{p}\rvert ^2/(2m)$。1粒子分布のエントロピーは衝突で増え、増えなくなる分布が Maxwell 分布

衝突不変量

衝突の項に関数 $\psi(\bm{p})$ を掛けて運動量で積分した量を考える。衝突の測度 $\mathrm{d}\mu$ は、粒子1と2の入れ替え、および順の衝突と逆衝突の入れ替え（式 (3.8.12)）で変わらない。この2つの入れ替えで積分の変数の名前を付け替えると

$$\int\psi(\bm{p}_1)\,C[f](\bm{p}_1)\,\mathrm{d}^3p_1=\frac14\int\mathrm{d}\mu\;\bigl(\psi_1+\psi_2-\psi_1'-\psi_2'\bigr)\bigl(f_1'f_2'-f_1f_2\bigr)\tag{3.8.14}$$

を得る（$\psi_1=\psi(\bm{p}_1)$ など）。1と2の入れ替えで $\psi_1$ を $\frac12(\psi_1+\psi_2)$ にでき、順と逆の入れ替えで $f_1'f_2'-f_1f_2$ の符号が変わるので、さらに半分にして $\psi'$ の項が出る。

$\psi_1+\psi_2=\psi_1'+\psi_2'$ がどの衝突でも成り立つ $\psi$ を衝突不変量と呼ぶ。保存則 (3.8.10) から、

$$\psi(\bm{p})=1,\qquad \psi(\bm{p})=\bm{p},\qquad \psi(\bm{p})=\frac{\lvert \bm{p}\rvert ^2}{2m}\tag{3.8.15}$$

とその線形結合は衝突不変量である。逆に、連続な衝突不変量はこの5つの線形結合に限られることが知られている（証明は 近似の数理 第8章）。粒子数の保存は衝突で粒子が消えないこと、運動量とエネルギーの保存は $H_{12}$ の並進と時間並進の Noether の保存量である。衝突不変量について式 (3.8.14) は $0$ なので、Boltzmann 方程式 (3.8.13) に $\psi$ を掛けて運動量で積分すると、右辺が消えて保存則が残る。たとえば $\psi=m$ では、$\rho_{\mathrm m}=mn$ を質量密度、$\bm{u}$ を流れの速度として

$$\frac{\partial \rho_{\mathrm m}}{\partial t}+\nabla\cdot(\rho_{\mathrm m}\bm{u})=0,\qquad n\bm{u}=\int\frac{\bm{p}}{m}f\,\mathrm{d}^3p\tag{3.8.16}$$

となる（左辺の $\bm{F}\cdot\nabla_{\bm{p}}f$ は運動量の全微分なので積分すると消える）。運動量とエネルギーについても同じ手順で流体の保存則が出る。これらは閉じていない（応力と熱流束という高次のモーメントが現れる）ので、閉じる手続き（Chapman–Enskog 展開）は第V巻に送る。

H 定理

1粒子分布から計算したエントロピーを

$$S_{\mathrm B}[f]=- k_{\mathrm B}\int f\Bigl[\ln\bigl(h^3f\bigr)-1\Bigr]\mathrm{d}^3r\,\mathrm{d}^3p\tag{3.8.17}$$

で定義し、Boltzmann のエントロピーと呼ぶ。$h^3$ は対数の中を無次元にするための升目の体積、$-1$ は同じ種類の粒子を区別しない数え方（第1章の $1/N!$）にあたる。一様な Maxwell 分布 (3.8.4) を入れると $S_{\mathrm B}=N k_{\mathrm B}\bigl[\frac52-\ln(n\lambda_T^3)\bigr]$ で、単原子理想気体の Sackur–Tetrode のエントロピーに一致する（例題 3.8.4）。歴史的には $-S_{\mathrm B}/ k_{\mathrm B}$ にあたる量を H と呼んだので、次の定理を H 定理と呼ぶ。この本では H を Hamiltonian に使うので、エントロピーの形で書く。

証明

$\frac{\mathrm{d} S_{\mathrm B}}{\mathrm{d} t}=- k_{\mathrm B}\int\ln(h^3f)\,\frac{\partial f}{\partial t}\,\mathrm{d}^3r\,\mathrm{d}^3p$（$-1$ の項と $\ln$ の微分の項は $\int\partial f/\partial t=\frac{\mathrm{d} N}{\mathrm{d} t}=0$ で消える）。$\partial f/\partial t=\{H_1,f\}+C[f]$ を入れる。$\{H_1,f\}$ の部分は $\ln(h^3f)\{H_1,f\}=\{H_1,G(f)\}$（$G(f)=f\ln(h^3f)-f$）と書けて、$\{H_1,G\}=\nabla_{\bm{r}}\cdot(-\bm{v}G)+\nabla_{\bm{p}}\cdot(\nabla U\,G)$ は全微分なので、壁で鏡のように反射する（壁を通る流れが $0$）なら積分すると $0$ になる。これは第1章の「Gibbs のエントロピーは一定」と同じ計算である（第3部第1章）。残るのは衝突の項で、式 (3.8.14) を $\psi=\ln(h^3f)$ で使うと$- k_{\mathrm B}\cdot\frac14\int\mathrm{d}\mu\,(\ln f_1+\ln f_2-\ln f_1'-\ln f_2')(f_1'f_2'-f_1f_2)$ となり、式 (3.8.18) を得る。任意の正の数 $x,y$ について $(x-y)\ln(x/y)\ge0$ で、等号は $x=y$ に限るので、被積分関数は負にならない。等号は衝突の測度で正の重みを持つすべての衝突で $f_1'f_2'=f_1f_2$、すなわち $\ln f$ が衝突不変量のときで、式 (3.8.15) の線形結合$\ln f=a+\bm{b}\cdot\bm{p}-c\lvert \bm{p}\rvert ^2/(2m)$（$c>0$ でないと積分できない）を平方完成すると局所 Maxwell 分布になる。

Liouville では一定なのに、なぜ増えるか

第1章では、$N$ 粒子の Liouville 方程式に従う $\rho$ の Gibbs のエントロピーが一定であることを示した。同じ力学から作った $f$ の $S_{\mathrm B}$ が増えるのは矛盾に見える。違いは分子的混沌の仮定にある。$f$ は $\rho$ から2粒子以上の相関を捨てたもので、$S_{\mathrm B}$ は「各粒子が独立だとしたときのエントロピー」である。衝突の直後には2粒子の間に相関が生じるが、Boltzmann 方程式は次の衝突の前にその相関を捨てる（衝突の直前に積の形を仮定し直す）。捨てた相関の分だけ $S_{\mathrm B}$ は Gibbs のエントロピーより大きく見積もられ、その差が時間とともに増える。エントロピーが増えた分を「捨てた相関の情報量（相互情報量）」として数え直す見方は情報の巻（相対エントロピーから情報と物理を組み立てる 第2部第4章）で扱う。

大域的な平衡

H 定理の等号の条件は衝突の項だけから決まり、局所 Maxwell 分布の $n$, $\bm{u}$, $T$ は位置と時刻によってよい。しかし Boltzmann 方程式の定常解であるためには、さらに左辺の $\{H_1,f\}$ も $0$ でなければならない。$\ln f=a(\bm{r})+\bm{b}(\bm{r})\cdot\bm{p}-c(\bm{r})\lvert \bm{p}\rvert ^2/(2m)$ を $\{H_1,\ln f\}=0$ に入れて $\bm{p}$ の各次数を比べると、$c$ は定数（温度が一様）、$\bm{b}$ は剛体の並進と回転、$a=-cU(\bm{r})+$定数 となる。容器が静止していれば $\bm{b}=0$ で、

$$f_{\mathrm{eq}}(\bm{r},\bm{p})\propto\exp\bigl(-\beta H_1(\bm{r},\bm{p})\bigr)\tag{3.8.19}$$

が残る。これは第3章のカノニカル分布 $\mathrm{e}^{-\beta H}$ を粒子1つの $H_1$ で書いたもの（第3部第3章）で、例題 3.8.2 の気体の柱もこの形である。第1章では「定常な分布は保存量の関数」まで言え、どの関数かは決まらなかった。衝突の項が加わったことで、関数が $\exp(-\beta H_1)$ に絞られる。