何の実験の量で確かめるか・授業で習った形との対応

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第1部 第3章 §1.3.6　★★ 回折で測るのはピークの位置と強度。位置は格子定数を、強度は原子の並びを決めるが、位相は測れない

授業で習った形との対応

学部の固体物理の授業では、回折を次の2つの式で習うことが多い。1つは Bragg の式 $2d\sin\theta=n\lambda$、もう1つは Laue の3つの式

$$\bm{a}_1\cdot\Delta\bm{k}=2\pi h,\qquad\bm{a}_2\cdot\Delta\bm{k}=2\pi k,\qquad\bm{a}_3\cdot\Delta\bm{k}=2\pi l$$

である（$\Delta\bm{k}$ はこの章の $\bm{q}$）。この章の形では、どちらも Born 振幅の格子の和 $L(\bm{q})$ の主極大の条件 $\bm{q}=\bm{G}$（式 (1.3.6)）から出る。Laue の3つの式は $\bm{q}$ を逆格子の基底で展開した係数が整数という条件そのもので、Bragg の式はその長さだけを取り出したもの（1.3.2 節）である。授業では強度について「構造因子 $F_{hkl}=\sum_jf_j\mathrm{e}^{2\pi\mathrm{i}(hx_j+ky_j+lz_j)}$」と書くことも多い。指数の符号がこの章の式 (1.3.9) と逆なのは、散乱ベクトルを $\bm{k}-\bm{k}'$ と定義するか Fourier 変換の符号を逆にとる流儀の違いで、強度 $\lvert F\rvert ^2$ は変わらない。

ピークの位置：格子定数

粉末法では、すべての向きの微結晶が混ざっているので、$\lvert \bm{G}\rvert$ が同じ反射は同じ $2\theta$ に重なる。立方晶では $d_{hkl}=a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ なので

$$\sin^2\theta=\frac{\lambda^2}{4a^2}\,(h^2+k^2+l^2)\tag{1.3.17}$$

である。観測されたピークの $\sin^2\theta$ の比が整数の比になるように指数をつけ（指数づけ）、消滅則からどの格子かを決め、比例係数から格子定数を求める。例えば Cu の $\mathrm K\alpha_1$ 線（$\lambda=0.1540593\,\mathrm{nm}$：G. Hölzer et al. (1997), Phys. Rev. A 56, 4554）で格子定数 $a=0.5431020511\,\mathrm{nm}$（CODATA 2018 の Si の格子定数）の Si 粉末を測ると、例題 1.3.3 の消滅則から最初の6本は $(111)$・$(220)$・$(311)$・$(400)$・$(331)$・$(422)$ で、$2\theta=28.44^\circ$、$47.30^\circ$、$56.12^\circ$、$69.13^\circ$、$76.37^\circ$、$88.03^\circ$ に出る。$(200)$・$(222)$ が抜けていることが、ダイヤモンド構造の目印である。

強度：原子の並び、そして位相問題

強度は $\lvert S_{\bm{G}}\rvert ^2$ に比例し、原子の並び（$\bm{d}_j$）と種類（$s_j$）を決める材料になる。ただし測れるのは絶対値の2乗だけで、構造因子の位相は失われる。位相が分かれば $n(\bm{r})=v_{\mathrm c}^{-1}\sum_{\bm{G}}S_{\bm{G}}\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{G}\cdot\bm{r}}$（X 線で $s_j=f_{\mathrm X,j}$ のとき）と Fourier 級数を逆に足して電子密度が直接得られるが、強度だけからはこの和を組むことができない。これを位相問題と呼ぶ。

強度だけでも組める量がある。$\lvert S_{\bm{G}}\rvert ^2$ を係数にした Fourier 級数

$$P(\bm{u})\coloneqq\frac{1}{v_{\mathrm c}}\sum_{\bm{G}}\lvert S_{\bm{G}}\rvert ^2\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{G}\cdot\bm{u}}=\int_{\text{単位胞}}n(\bm{r})\,n(\bm{r}+\bm{u})\,\mathrm{d}^3r\tag{1.3.18}$$

は電子密度の自己相関で（Patterson 関数）、原子と原子を結ぶベクトル $\bm{d}_i-\bm{d}_j$ の所に山を持つ。原子の位置そのものでなく原子間のベクトルの集まりが分かるので、ここから位置を推理するのが結晶構造解析の出発点になる。等式 (1.3.18) は、$n(\bm{r})$ の Fourier 級数を右辺に入れ、単位胞の積分で $\bm{G}'=-\bm{G}$ の項だけが残ることと、$n$ が実数なので $S_{-\bm{G}}=S_{\bm{G}}^*$ となることを使うと示すことができる。