出てくるもの2：pn 接合

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第5章 §4.5.4　★★★ p 型と n 型をつなぐと、平衡で $\mu$ が平らになるためにバンドが $eV_{\mathrm{bi}}= k_{\mathrm B} T\ln(N_{\mathrm A}N_{\mathrm D}/n_{\mathrm i}^2)$ だけ曲がり、境目に空乏層ができる。電圧をかけると障壁の高さが変わり、少数キャリアの注入が $\mathrm{e}^{eV/( k_{\mathrm B} T)}$ 倍になって整流が起きる

平衡の pn 接合：$\mu$ が平らになる

同じ結晶の中で、$x<0$ をアクセプター（密度 $N_{\mathrm A}$）で p 型に、$x>0$ をドナー（密度 $N_{\mathrm D}$）で n 型にした接合を考える。不純物は室温で全部イオン化しているとする。離れた2つの結晶では、n 型の $\mu$ は伝導帯の近くに、p 型の $\mu$ は価電子帯の近くにある。つなぐと、$\mu$ の高い n 側から $\mu$ の低い p 側へ電子が流れ込み、正孔は逆向きに流れ込む。流れ込んだ電子と正孔は境目の近くで出会って消え（再結合し）、境目の n 側にはイオン化したドナーの正の電荷が、p 側にはイオン化したアクセプターの負の電荷が、キャリアに打ち消されずに残る。この電荷の作る静電ポテンシャル $\phi(x)$ が、n 側の電子のエネルギーを $-e\phi$ だけ下げ、それ以上の流れ込みは止まる。平衡では、電子の化学ポテンシャル（電気化学ポテンシャル）が結晶全体で一定でなければならない。一定でなければ、$\mu$ の高い所から低い所へ電子が流れ続けるからである。バンドの端は $\varepsilon _{\mathrm c}(x)=\varepsilon _{\mathrm c}^{(0)}-e\phi(x)$ と静電ポテンシャルに沿って曲がり、$\mu$ は平らなまま残る（図 4.5.2）。

両側の深い所で $\phi$ の差 $V_{\mathrm{bi}}=\phi(+\infty)-\phi(-\infty)$ を内蔵電位と呼ぶ。それぞれの側の $\mu$ の位置を真性の $\mu_{\mathrm i}$ から測ると、式 (4.5.9) と $n_{\mathrm i}$ の式からn 側で $\mu-\mu_{\mathrm i}= k_{\mathrm B} T\ln(N_{\mathrm D}/n_{\mathrm i})$、p 側で $\mu_{\mathrm i}-\mu= k_{\mathrm B} T\ln(N_{\mathrm A}/n_{\mathrm i})$ である。$\mu$ が平らになるには、バンド全体が両者の和だけずれればよいので

$$eV_{\mathrm{bi}}= k_{\mathrm B} T\ln\frac{N_{\mathrm A}N_{\mathrm D}}{n_{\mathrm i}^2}=E_{\mathrm g}-(\varepsilon _{\mathrm c}-\mu)_{\mathrm n}-(\mu-\varepsilon _{\mathrm v})_{\mathrm p}\tag{4.5.16}$$

になる。2つめの形は、ギャップから両側の「$\mu$ とバンドの端の隙間」を引いたもので、$eV_{\mathrm{bi}}$ は $E_{\mathrm g}$ を超えない。

Einstein の関係

$\mu$ が平らであることを電流の言葉で言い直しておく。キャリアは電場で流され（ドリフト）、密度の勾配で拡散する。電子の電流密度は

$$J_n=en\mu_{\mathrm e}E+eD_n\frac{\mathrm{d} n}{\mathrm{d} x},\qquad J_p=ep\mu_{\mathrm h}E-eD_p\frac{\mathrm{d} p}{\mathrm{d} x}\tag{4.5.17}$$

と書ける（$E=-\mathrm{d}\phi/\mathrm{d} x$ は電場、$\mu_{\mathrm e}$・$\mu_{\mathrm h}$ は移動度、$D_n$・$D_p$ は拡散係数。電子の拡散電流は、電子が密度の低い側へ流れ、電荷が負なので $+eD_n\,\mathrm{d} n/\mathrm{d} x$ になる）。これは Boltzmann 方程式の緩和時間近似（第4部第2章）で、外場と密度がゆっくり変わるときに出る形である。平衡では $n(x)\propto\mathrm{e}^{e\phi(x)/( k_{\mathrm B} T)}$（$\mu$ が一定で $\varepsilon _{\mathrm c}(x)$ が $-e\phi$ だけずれるため）なので $\mathrm{d} n/\mathrm{d} x=n\,(e/ k_{\mathrm B} T)\,\mathrm{d}\phi/\mathrm{d} x=-n\,(e/ k_{\mathrm B} T)E$ で、$J_n=0$ には

$$D_n=\frac{ k_{\mathrm B} T}{e}\mu_{\mathrm e},\qquad D_p=\frac{ k_{\mathrm B} T}{e}\mu_{\mathrm h}\tag{4.5.18}$$

が要る。これがEinstein の関係である。空乏層の中では、ドリフト電流と拡散電流がそれぞれ大きいのに、ちょうど打ち消し合って $J_n=0$ になっている。

空乏層：Poisson 方程式

境目の近くの幅 $W=x_{\mathrm n}+x_{\mathrm p}$ の層（$-x_{\mathrm p}<x<x_{\mathrm n}$）ではキャリアがほとんどいなくなり、イオン化した不純物の電荷だけが残る。これを空乏層と呼ぶ。空乏層の中ではキャリアを完全に $0$ とし、外では完全に中性とする（空乏近似。どれだけ良いかは4.5.5節）。Poisson 方程式は

$$\frac{\mathrm{d}^2\phi}{\mathrm{d} x^2}=-\frac{\rho(x)}{\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}},\qquad \rho(x)=\begin{cases}-eN_{\mathrm A}&(-x_{\mathrm p}<x<0)\\ +eN_{\mathrm D}&(0<x<x_{\mathrm n})\\ 0&(\text{それ以外})\end{cases}\tag{4.5.19}$$

である。空乏層の外で電場が $0$ という条件で積分すると、電場は三角形で、$x=0$ で最大値

$$\lvert E_{\mathrm{max}}\rvert =\frac{eN_{\mathrm D}x_{\mathrm n}}{\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}}=\frac{eN_{\mathrm A}x_{\mathrm p}}{\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}}$$

をとる。第2の等号は、電場が $x=0$ で連続であること、言い換えると両側の電荷が等しいこと $N_{\mathrm A}x_{\mathrm p}=N_{\mathrm D}x_{\mathrm n}$ から出る。電位差は三角形の面積 $\lvert E_{\mathrm{max}}\rvert W/2$ で、これが $V_{\mathrm{bi}}$ に等しい。以上を解くと

$$W=\sqrt{\frac{2\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}(V_{\mathrm{bi}}-V)}{e}\,\frac{N_{\mathrm A}+N_{\mathrm D}}{N_{\mathrm A}N_{\mathrm D}}},\qquad x_{\mathrm n}=\frac{N_{\mathrm A}}{N_{\mathrm A}+N_{\mathrm D}}W,\qquad x_{\mathrm p}=\frac{N_{\mathrm D}}{N_{\mathrm A}+N_{\mathrm D}}W\tag{4.5.20}$$

を得る。外から p 側が正になる向きに電圧 $V$（順方向）をかけると、障壁の電位差が $V_{\mathrm{bi}}-V$ に減るので、ここに $V$ を含めて書いた。空乏層は密度の低い側に大きく広がる。$N_{\mathrm A}\gg N_{\mathrm D}$ なら空乏層はほぼ全部が n 側にあり、$W\approx\sqrt{2\varepsilon_0\varepsilon_{\mathrm r}(V_{\mathrm{bi}}-V)/(eN_{\mathrm D})}$ になる。

電圧をかけた接合：擬 Fermi 準位と少数キャリアの注入

順方向に $V$ をかけると、電圧は抵抗の大きい空乏層にほとんどかかり、障壁の高さが $e(V_{\mathrm{bi}}-V)$ に下がる。系はもう平衡でなく、電子と正孔を1つの $\mu$ で書くことはできない。そこで、電子と正孔が別々にそれぞれのバンドの中で速く平衡に達し（バンド内の緩和は再結合よりはるかに速い）、それぞれの化学ポテンシャル $\mu_n$・$\mu_p$ を持つとみなす。これを擬 Fermi 準位と呼ぶ。このとき $n=N_{\mathrm c}\mathrm{e}^{-\beta(\varepsilon _{\mathrm c}-\mu_n)}$、$p=N_{\mathrm v}\mathrm{e}^{-\beta(\mu_p-\varepsilon _{\mathrm v})}$ で、積は

$$np=n_{\mathrm i}^2\,\mathrm{e}^{(\mu_n-\mu_p)/( k_{\mathrm B} T)}\tag{4.5.21}$$

になる。$\mu_n-\mu_p$ は、両端の電極の間の電子の化学ポテンシャルの差、すなわち $eV$ である。空乏層は薄く、そこを横切る間に再結合はほとんど起きないので、$\mu_n$ と $\mu_p$ はそれぞれ空乏層の中で一定とみなすことができる。すると空乏層の n 側の端 $x=x_{\mathrm n}$ では $n\approx N_{\mathrm D}$ のまま、正孔の密度が

$$p(x_{\mathrm n})=\frac{n_{\mathrm i}^2}{N_{\mathrm D}}\mathrm{e}^{eV/( k_{\mathrm B} T)}=p_{\mathrm n0}\,\mathrm{e}^{eV/( k_{\mathrm B} T)}\tag{4.5.22}$$

に上がる（$p_{\mathrm n0}=n_{\mathrm i}^2/N_{\mathrm D}$ は n 側の平衡の正孔の密度）。障壁が $eV$ だけ下がったので、Boltzmann 因子の分だけ多くの正孔が p 側から n 側へ越えてくる、と読むことができる。これを少数キャリアの注入と呼ぶ。この式は、注入された $p$ が多数キャリア $N_{\mathrm D}$ に比べて小さい（低注入）ことを使っている。

整流：Shockley の式

n 側に注入された正孔は、空乏層の外の電場の無い領域を拡散しながら、寿命 $\tau_p$ で電子と再結合して消える。過剰な正孔 $\delta p=p-p_{\mathrm n0}$ の定常の連続の式は

$$D_p\frac{\mathrm{d}^2\delta p}{\mathrm{d} x^2}=\frac{\delta p}{\tau_p}$$

で、$x\to\infty$ で $0$ になる解は $\delta p(x)=\delta p(x_{\mathrm n})\,\mathrm{e}^{-(x-x_{\mathrm n})/L_p}$、$L_p=\sqrt{D_p\tau_p}$ である。$L_p$ を拡散長と呼ぶ。空乏層の端での正孔の拡散電流は $J_p=-eD_p\,\mathrm{d}\delta p/\mathrm{d} x=eD_p\,\delta p(x_{\mathrm n})/L_p$ で、式 (4.5.22) を入れると $J_p=\frac{eD_pp_{\mathrm n0}}{L_p}(\mathrm{e}^{eV/( k_{\mathrm B} T)}-1)$ になる。p 側に注入される電子についても同じ計算をし、空乏層の中では再結合が無いので2つの電流をそのまま足すと、

$$J=J_{\mathrm s}\bigl(\mathrm{e}^{eV/( k_{\mathrm B} T)}-1\bigr),\qquad J_{\mathrm s}=en_{\mathrm i}^2\Bigl(\frac{D_p}{L_pN_{\mathrm D}}+\frac{D_n}{L_nN_{\mathrm A}}\Bigr)\tag{4.5.23}$$

を得る。これが Shockley の式である（W. Shockley (1949), Bell Syst. Tech. J. 28, 435）。

順方向（$V>0$）では電流が $\mathrm{e}^{eV/( k_{\mathrm B} T)}$ で増え、逆方向（$V<0$）では $-J_{\mathrm s}$ で頭打ちになる。この非対称が整流である。非対称の理由は、電流を運ぶのが少数キャリアであることにある。順方向では障壁が下がり、向こう側の多数キャリアが少数キャリアとして大量に注入される。逆方向では障壁が上がり、流れるのは自分の側にもともといる少数キャリア（$p_{\mathrm n0}$ と $n_{\mathrm p0}$）が空乏層の端に拡散してきて電場に掃き出される分だけで、その数は $n_{\mathrm i}^2$ に比例してごくわずかである。$J_{\mathrm s}\propto n_{\mathrm i}^2\propto\mathrm{e}^{-E_{\mathrm g}/( k_{\mathrm B} T)}$ なので、逆方向の漏れ電流はギャップの大きい材料ほど小さく、温度とともに急に増える。

光起電力

接合にギャップより大きいエネルギーの光を当てると、電子と正孔の対ができる。空乏層とその両側の拡散長の範囲でできた少数キャリアは、空乏層の電場に掃き出され、電子は n 側へ、正孔は p 側へ集まる。これは逆方向の電流で、光の強さに比例する。その電流密度を $J_{\mathrm L}$ とすると、接合の電流は

$$J=J_{\mathrm s}\bigl(\mathrm{e}^{eV/( k_{\mathrm B} T)}-1\bigr)-J_{\mathrm L}\tag{4.5.24}$$

になる。端子を開いて $J=0$ にすると、n 側に電子が、p 側に正孔がたまり、順方向の電圧

$$V_{\mathrm{oc}}=\frac{ k_{\mathrm B} T}{e}\ln\Bigl(1+\frac{J_{\mathrm L}}{J_{\mathrm s}}\Bigr)\tag{4.5.25}$$

が現れる（開放電圧）。これが光起電力で、太陽電池はこの接合に負荷をつないで電力を取り出す。$V>0$ かつ $J<0$ の範囲（図 4.5.3 の第4象限）では、接合が外へ電力 $-JV>0$ を出している。$V_{\mathrm{oc}}$ は $J_{\mathrm L}$ の対数でしか増えないが、$J_{\mathrm s}$ を小さくすれば上がる。$J_{\mathrm s}\propto\mathrm{e}^{-E_{\mathrm g}/( k_{\mathrm B} T)}$ なので、$eV_{\mathrm{oc}}$ はギャップに近づこうとし、$E_{\mathrm g}$ を超えることはない。