出てくるもの2：Landauer 公式と分子1個の接合

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第7章 §4.7.4　★★★ 障壁や分子を通る確率 $\mathcal T(\varepsilon )$ が分かれば、伝導度は $G=(2e^2/h)\sum_n\mathcal T_n$（Landauer 公式）。完全に通す1本の通り道でも抵抗 $h/2e^2=12.9\,\mathrm k\Omega$ が残り、その抵抗は電極との接触に属する。分子1個の接合では電極を消去して自己エネルギーに置き換え、$\mathcal T=\Gamma_{\mathrm L}\Gamma_{\mathrm R}\lvert \mathcal G_{j1}\rvert ^2$ で計算する

透過率がそのまま伝導度になる

前節までは、透過率が小さい（$\mathcal T\ll1$）ことを使って黄金律で電流を書いた。探針を試料に押し付けて原子1個で接触させたときや、分子1個を2つの電極で挟んだときは、透過率は 1 に近くなることがあり、黄金律の1次では足りない。そこで、2つの電極を電子の溜め（それぞれ化学ポテンシャル $\mu_{\mathrm L}$、$\mu_{\mathrm R}$ の Fermi 分布）とみなし、その間を1次元の通り道でつなぎ、通り道の途中に障壁や分子のような散乱体があるとする。

左の溜めから出て右へ進む電子は、左の溜めの分布 $f_{\mathrm L}$ で通り道の右向きの状態を占め、散乱体を確率 $\mathcal T(\varepsilon )$ で通り抜ける。右の溜めから左へ進む電子も同様である。通り道の右向きの状態は、1スピンあたり単位長さ・単位波数あたり $1/(2\pi)$ 個あり、速度 $v$ で進むので、エネルギーの幅 $\mathrm{d}\varepsilon$ の中の電子の流れは $v\,\mathrm{d} k/(2\pi)=\mathrm{d}\varepsilon /(2\pi\hbar)=\mathrm{d}\varepsilon /h$ である（例題 4.7.2 の (4)）。速度の大きい状態ほど1次元の状態密度が小さいので、積が速度によらない。スピンの2つの向きを数えると、電流の大きさは

$$I=\frac{2e}{h}\int\mathrm{d}\varepsilon \;\mathcal T(\varepsilon )\bigl[f(\varepsilon -\mu_{\mathrm L})-f(\varepsilon -\mu_{\mathrm R})\bigr]\tag{4.7.14}$$

である。$\mu_{\mathrm L}-\mu_{\mathrm R}=eV$ が小さいとき $f(\varepsilon -\mu_{\mathrm L})-f(\varepsilon -\mu_{\mathrm R})\approx(-\partial f/\partial\varepsilon )\,eV$ なので、

$$G=\frac{2e^2}{h}\int\mathrm{d}\varepsilon \;\mathcal T(\varepsilon )\Bigl(-\frac{\partial f}{\partial \varepsilon }\Bigr)\;\xrightarrow{T\to0}\;G_0\,\mathcal T(\varepsilon _{\mathrm F}),\qquad G_0=\frac{2e^2}{h}=7.75\times10^{-5}\,\mathrm S\tag{4.7.15}$$

を得る。通り道が $N$ 本あり、それぞれの透過率が $\mathcal T_n$ なら $G=G_0\sum_n\mathcal T_n$ である。これが Landauer 公式である（R. Landauer（1957）、IBM Journal of Research and Development 1、223）。

透過率が小さいとき、例題 4.7.2 の比 $\mathcal T=4\pi^2\lvert M\rvert ^2D_{\mathrm L}D_{\mathrm R}$ を入れると、$G_0\mathcal T=(2e^2/h)4\pi^2\lvert M\rvert ^2D_{\mathrm L}D_{\mathrm R}=(4\pi e^2/\hbar)\lvert M\rvert ^2D_{\mathrm L}D_{\mathrm R}$ で、Bardeen の式 (4.7.8) に戻る。Landauer 公式は、Bardeen の式を透過率の大きい場合まで延ばしたものになっている。

抵抗は接触に属する

散乱体が無く $\mathcal T=1$ でも、1本の通り道の伝導度は有限の $G_0$ で、抵抗は $1/G_0=h/(2e^2)=12.9\,\mathrm k\Omega$ である。通り道の中では電子は散乱されないので、この抵抗は通り道の中にはない。電子が幅の広い溜めから細い通り道へ入るとき、溜めの中の多数の状態のうち通り道の1本の状態に入れるものだけが流れに加わることによる抵抗で、接触抵抗と呼ぶ。

散乱体が複数あり、その間で電子の位相がそろわない（散乱体の間の距離が、非弾性散乱で位相が乱れる距離より長い）なら、多重反射を確率で足すことができる。透過率 $\mathcal T_1$、$\mathcal T_2$（反射率 $\mathcal R_i=1-\mathcal T_i$）の2つを並べると

$$\mathcal T=\mathcal T_1\mathcal T_2\bigl(1+\mathcal R_1\mathcal R_2+(\mathcal R_1\mathcal R_2)^2+\cdots\bigr)=\frac{\mathcal T_1\mathcal T_2}{1-\mathcal R_1\mathcal R_2}$$

で、これは $(1-\mathcal T)/\mathcal T=(1-\mathcal T_1)/\mathcal T_1+(1-\mathcal T_2)/\mathcal T_2$ と同じである。したがって

$$\frac{1}{G}=\frac{h}{2e^2}\,\frac{1}{\mathcal T}=\frac{h}{2e^2}\Bigl[1+\sum_i\frac{1-\mathcal T_i}{\mathcal T_i}\Bigr]\tag{4.7.16}$$

となる。第1項が接触抵抗、第2項が散乱体ごとの抵抗の和で、散乱体の抵抗だけが Ohm の法則のように足し算になる。

分子1個の接合：電極を消去する

分子1個を2つの金属の電極で挟んだ接合の透過率を、第2部の tight-binding の言葉で計算する。電極を半無限の原子の鎖（サイトのエネルギー 0、ホッピング $t_{\mathrm h}$、格子定数 $a$）とし、バンドを $\varepsilon =-2t_{\mathrm h}\cos(ka)$（$0<ka<\pi$）とする。分子は $n_{\mathrm m}$ 個のサイトの Hückel の行列 $H_{\mathrm{mol}}$ で表し、左の鎖の端のサイトが分子のサイト1に、右の鎖の端のサイトが分子のサイト $j$ に、それぞれホッピング $t_{\mathrm c}$ でつながっているとする。

左から来る波を $\psi_n=\mathrm{e}^{\mathrm{i} kna}+r\mathrm{e}^{-\mathrm{i} kna}$（$n\le-1$）、右へ抜ける波を $\psi_n=\tau\mathrm{e}^{\mathrm{i} kna}$（$n\ge1$）、分子の振幅を $c_1,\dots,c_{n_{\mathrm m}}$ とおく。右の鎖の端のサイトの式 $\varepsilon \psi_1=-t_{\mathrm c}c_j-t_{\mathrm h}\psi_2$ に $\varepsilon =-t_{\mathrm h}(\mathrm{e}^{\mathrm{i} ka}+\mathrm{e}^{-\mathrm{i} ka})$ を入れると $-t_{\mathrm h}\tau=-t_{\mathrm c}c_j$、つまり$\tau=(t_{\mathrm c}/t_{\mathrm h})c_j$ である。分子のサイト $j$ の式に現れる右の鎖からの項は $-t_{\mathrm c}\psi_1=-(t_{\mathrm c}^2/t_{\mathrm h})\mathrm{e}^{\mathrm{i} ka}c_j$ で、右の鎖は分子のサイト $j$ に複素数のエネルギー

$$\Sigma(\varepsilon )=-\frac{t_{\mathrm c}^2}{t_{\mathrm h}}\mathrm{e}^{\mathrm{i} ka},\qquad \Gamma(\varepsilon )\coloneqq-2\operatorname{Im}\Sigma=\frac{2t_{\mathrm c}^2}{t_{\mathrm h}}\sin(ka),\qquad 2\operatorname{Re}\Sigma=\frac{t_{\mathrm c}^2}{t_{\mathrm h}^2}\varepsilon\tag{4.7.17}$$

を足すことと同じになる。これを電極の自己エネルギーと呼ぶ。虚部は、分子に来た電子が電極へ逃げていくことによる準位の幅で、$\Gamma/\hbar$ が逃げる率である。左の鎖も同様に消去でき、左の鎖の端のサイトの式から $1+r=(t_{\mathrm c}/t_{\mathrm h})c_1$、分子のサイト1の式に入る項は $-t_{\mathrm c}\psi_{-1}=\Sigma c_1+2\mathrm{i} t_{\mathrm c}\sin(ka)$ になる。最後の項は左から入ってくる波の源である。まとめると

$$\bigl(\varepsilon -H_{\mathrm{mol}}-\Sigma P_1-\Sigma P_j\bigr)\bm{c}=2\mathrm{i} t_{\mathrm c}\sin(ka)\,\bm{e}_1$$

（$P_i$ はサイト $i$ の対角成分だけが 1 の行列、$\bm{e}_1$ はサイト1の単位ベクトル）で、$\mathcal G(\varepsilon )\coloneqq(\varepsilon -H_{\mathrm{mol}}-\Sigma P_1-\Sigma P_j)^{-1}$ とおくと $c_j=2\mathrm{i} t_{\mathrm c}\sin(ka)\,\mathcal G_{j1}(\varepsilon )$ である。両側の鎖が同じなので速度も同じで、透過率は $\lvert \tau\rvert ^2$ であり、

$$\mathcal T(\varepsilon )=\Gamma_{\mathrm L}(\varepsilon )\,\Gamma_{\mathrm R}(\varepsilon )\,\lvert \mathcal G_{j1}(\varepsilon )\rvert ^2\tag{4.7.18}$$

を得る（ここでは $\Gamma_{\mathrm L}=\Gamma_{\mathrm R}=\Gamma$。左右で結合が違えばそれぞれの $\Gamma$ になる）。$\mathcal G$ は分子の行列に電極の自己エネルギーを足したものの逆行列で、分子の中の伝わりやすさを表す。相互作用の無い電子では、この透過率を Landauer 公式に入れた伝導度は、線形応答の Kubo 公式の伝導度と一致する（D. S. Fisher, P. A. Lee（1981）、Physical Review B 23、6851）。

分子が準位1つ（エネルギー $\varepsilon _0$）だけを持つとき、$\mathcal G_{11}=1/(\varepsilon -\varepsilon _0-\Sigma_{\mathrm L}-\Sigma_{\mathrm R})$ で、

$$\mathcal T(\varepsilon )=\frac{\Gamma_{\mathrm L}\Gamma_{\mathrm R}}{(\varepsilon -\varepsilon _0-\operatorname{Re}\Sigma_{\mathrm L}-\operatorname{Re}\Sigma_{\mathrm R})^2+\bigl(\frac{\Gamma_{\mathrm L}+\Gamma_{\mathrm R}}{2}\bigr)^2}\tag{4.7.19}$$

になる。$\Gamma$ と $\operatorname{Re}\Sigma$ のエネルギー依存を無視すると、共鳴の位置 $\tilde\varepsilon _0$ の Lorentz 型（Breit–Wigner 型）の山で、山の高さは $4\Gamma_{\mathrm L}\Gamma_{\mathrm R}/(\Gamma_{\mathrm L}+\Gamma_{\mathrm R})^2$、左右の結合が等しければ 1 である。共鳴から遠く $\lvert \varepsilon -\tilde\varepsilon _0\rvert \gg\Gamma$ では $\mathcal T\approx\Gamma_{\mathrm L}\Gamma_{\mathrm R}/(\varepsilon -\tilde\varepsilon _0)^2$ で、電子は分子の準位に実際には入らず、準位を仮に経由して障壁を通るように通り抜ける。