出てくるもの1：STM の像と分光は局所状態密度を測る

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第4部 第7章 §4.7.3　★★★ 探針の先端を s 軌道とみなすと、Bardeen の行列要素は試料の波動関数の探針の中心での値に比例し、STM の伝導度は試料の局所状態密度 $D_{\mathrm s}(\bm{r}_0,\varepsilon _{\mathrm F})$ に比例する（Tersoff–Hamann）。像は局所状態密度の等高面、$\mathrm{d} I/\mathrm{d} V_{\mathrm b}$ はそのエネルギー依存で、熱で $3.5 k_{\mathrm B} T$ の幅にぼける

s 軌道の探針：Tersoff–Hamann の結果

STM では、左の電極を探針（添字 t）、右の電極を試料（添字 s）とする。式 (4.7.6) の $M$ を計算するには、障壁の中での探針の波動関数が要る。探針の先端を、中心 $\bm{r}_0$・半径 $R$ の球とみなし、そこから真空へ漏れる探針の状態を球対称な s 軌道とすると、真空の中で $(\nabla^2-\kappa^2)\psi_{\mathrm t}=0$ の減衰する球対称な解は

$$\psi_{\mathrm t}(\bm{r})=A_{\mathrm t}\,\frac{\mathrm{e}^{-\kappa\lvert \bm{r}-\bm{r}_0\rvert }}{\kappa\lvert \bm{r}-\bm{r}_0\rvert }\tag{4.7.9}$$

である。定数 $A_{\mathrm t}$ は探針の状態の規格化で決まる（J. Tersoff, D. R. Hamann（1983）、Physical Review Letters 50、1998。同（1985）、Physical Review B 31、805）。

この形は、$(\nabla^2-\kappa^2)g=-\delta^{(3)}(\bm{r}-\bm{r}_0)$ を満たす関数 $g(\bm{r})=\mathrm{e}^{-\kappa\lvert \bm{r}-\bm{r}_0\rvert }/(4\pi\lvert \bm{r}-\bm{r}_0\rvert )$ の定数倍で、$\psi_{\mathrm t}=(4\pi A_{\mathrm t}/\kappa)\,g$ である。一方、試料の状態 $\psi_{\mathrm s}$ は $\hat H_{\mathrm s}$ の固有状態なので、面 $S$ より探針の側（探針の内部も含む。$\hat H_{\mathrm s}$ に探針のポテンシャルは入っていない）でずっと $(\nabla^2-\kappa^2)\psi_{\mathrm s}=0$ を満たす。そこで面 $S$ の探針の側の領域 $\Omega_{\mathrm t}$ で Green の定理を使うと

$$\int_{\Omega_{\mathrm t}}\bigl(g\nabla^2\psi_{\mathrm s}-\psi_{\mathrm s}\nabla^2g\bigr)\mathrm{d}^3r=\int_{\Omega_{\mathrm t}}\bigl(g\kappa^2\psi_{\mathrm s}-\psi_{\mathrm s}(\kappa^2g-\delta^{(3)}(\bm{r}-\bm{r}_0))\bigr)\mathrm{d}^3r=\psi_{\mathrm s}(\bm{r}_0)$$

で、左辺を面 $S$ の上の積分に直すと

$$\int_S\Bigl(\psi_{\mathrm s}\frac{\partial g}{\partial z}-g\frac{\partial \psi_{\mathrm s}}{\partial z}\Bigr)\mathrm{d} S=\psi_{\mathrm s}(\bm{r}_0)\tag{4.7.10}$$

を得る（$z$ は試料から探針へ向かう向き）。試料から探針へ移る行列要素 (4.7.6) は、試料を始めの状態 $\mu$、探針を終わりの状態 $\nu$ として、$\psi_{\mathrm t}$ を実数にとれば

$$M=\frac{\hbar^2}{2m}\int_S\Bigl(\psi_{\mathrm t}\frac{\partial \psi_{\mathrm s}}{\partial z}-\psi_{\mathrm s}\frac{\partial \psi_{\mathrm t}}{\partial z}\Bigr)\mathrm{d} S =-\frac{\hbar^2}{2m}\,\frac{4\pi A_{\mathrm t}}{\kappa}\,\psi_{\mathrm s}(\bm{r}_0)$$

である。試料の表面の構造をまったく知らなくても、行列要素は試料の波動関数の探針の中心での値だけで決まる。式 (4.7.8) に入れると、

$$G=\frac{4\pi e^2}{\hbar}D_{\mathrm t}(\varepsilon _{\mathrm F})\Bigl(\frac{2\pi\hbar^2\lvert A_{\mathrm t}\rvert }{m\kappa}\Bigr)^2D_{\mathrm s}(\bm{r}_0,\varepsilon _{\mathrm F}),\qquad D_{\mathrm s}(\bm{r},\varepsilon )=\sum_\nu\lvert \psi_\nu(\bm{r})\rvert ^2\delta(\varepsilon -\varepsilon _\nu)\tag{4.7.11}$$

となる。和は試料の状態にわたり、$D_{\mathrm s}(\bm{r},\varepsilon )$ は試料の局所状態密度（1スピンあたり・単位体積あたり）である。一様な結晶の内部では $D_{\mathrm s}(\bm{r},\varepsilon )$ を単位胞で平均したものが $D(\varepsilon )/2$（記法の正本の状態密度の半分）になる。STM の伝導度は、探針の性質をまとめた定数と、探針の先端の中心の位置での試料の局所状態密度の積である。

STM の像：局所状態密度の等高面

STM は普通、電流が一定になるように探針の高さを帰還で動かしながら表面を走査し、探針の高さを像にする（定電流像）。式 (4.7.11) によれば、定電流像は $D_{\mathrm s}(\bm{r},\varepsilon _{\mathrm F})$ が一定の面（等高面）をなぞっている。これは原子の位置そのものでなく電子の状態の分布なので、同じ原子でも、どの準位を見るか（電圧）で像が変わる。

表面に沿った周期 $\lambda$ の凹凸がどれだけ見えるかは、局所状態密度の表面に沿った Fourier 成分が真空の中でどう減るかで決まる。式 (4.7.2) の下で述べたように、表面に沿った波数 $q$ の成分は $\mathrm{e}^{-\sqrt{\kappa^2+q^2}\,z}$ で減る。Fermi 準位の状態の面内の波数が $\pm q/2$ の2成分を持つとき（周期 $\lambda=2\pi/q$ の Brillouin 域の境界の状態）、$\lvert \psi\rvert ^2$ の波数 $q$ の成分は $\mathrm{e}^{-2\sqrt{\kappa^2+q^2/4}\,z}$ で減り、平均の成分 $\mathrm{e}^{-2\kappa z}$ との比は

$$\frac{D_{\mathrm s}\text{ の波数 }q\text{ の成分}}{D_{\mathrm s}\text{ の平均}}\propto\exp\Bigl[-2\Bigl(\sqrt{\kappa^2+\tfrac{q^2}{4}}-\kappa\Bigr)z\Bigr]\approx\exp\Bigl(-\frac{q^2z}{4\kappa}\Bigr)\quad(q\ll2\kappa)\tag{4.7.12}$$

で減る。面内の波数が 0 と $q$ の組なら指数は $(\sqrt{\kappa^2+q^2}-\kappa)z\approx q^2z/(2\kappa)$ で、さらに速く減る。式 (4.7.12) は減り方のいちばん遅い場合である。局所状態密度が $\mathrm{e}^{-2\kappa z}[1+A(z)\cos(qx)]$ の形なら、定電流の条件 $-2\kappa\,\Delta z+A\cos(qx)=0$ から、像の高さの凹凸の振幅は $A(z)/(2\kappa)$ になる。周期が短いほど、探針が遠いほど、凹凸は急に消える。

STM 分光：$\mathrm{d} I/\mathrm{d} V_{\mathrm b}$ は局所状態密度のエネルギー依存

探針を止めて電圧 $V_{\mathrm b}$ を掃くと、局所状態密度をエネルギーの関数として読むことができる。$V_{\mathrm b}$ を探針に対する試料の電圧とし、$V_{\mathrm b}>0$ なら試料の準位が $eV_{\mathrm b}$ だけ下がって、探針の電子が試料の空いた準位へ移る。エネルギーを試料の側から測り、試料の Fermi 準位を $\varepsilon _{\mathrm F}$ とすると、式 (4.7.7) は

$$I(V_{\mathrm b})=\frac{4\pi e}{\hbar}\int\mathrm{d}\varepsilon \;D_{\mathrm s}(\bm{r}_0,\varepsilon )\,D_{\mathrm t}(\varepsilon -eV_{\mathrm b})\,\lvert M\rvert ^2\bigl[f(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm F}-eV_{\mathrm b})-f(\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm F})\bigr]$$

（$\lvert M\rvert ^2$ から試料の波動関数を外して $D_{\mathrm s}(\bm{r}_0,\varepsilon )$ にまとめた）である。探針の状態密度と探針の側の因子が考えているエネルギーの幅で一定なら、$V_{\mathrm b}$ で微分して

$$\frac{\mathrm{d} I}{\mathrm{d} V_{\mathrm b}}\propto\int\mathrm{d}\varepsilon \;D_{\mathrm s}(\bm{r}_0,\varepsilon )\Bigl(-\frac{\partial f}{\partial \varepsilon }\Bigr)\Big|_{\varepsilon -\varepsilon _{\mathrm F}-eV_{\mathrm b}} \;\xrightarrow{T\to0}\;D_{\mathrm s}(\bm{r}_0,\varepsilon _{\mathrm F}+eV_{\mathrm b})\tag{4.7.13}$$

を得る。微分した電流は、試料の局所状態密度を $\varepsilon _{\mathrm F}+eV_{\mathrm b}$ で測り、関数 $-\partial f/\partial\varepsilon$ でならしたものである。$V_{\mathrm b}>0$ で空いた準位、$V_{\mathrm b}<0$ で占められた準位が見える。$-\partial f/\partial\varepsilon =\beta/[4\cosh^2(\beta x/2)]$ は面積 1、半値全幅 $2\ln(3+2\sqrt2)\, k_{\mathrm B} T=3.53\, k_{\mathrm B} T$ の山なので、エネルギーの分解能は温度で決まる。

実際の障壁の透過率は電圧によって変わる（$V_{\mathrm b}$ を上げると、移る電子のエネルギーが障壁の頂上に近づいて $\kappa$ が小さくなる）。半導体の表面のように広い電圧で測るときは、この指数の変化を割り算で消すため、$(\mathrm{d} I/\mathrm{d} V_{\mathrm b})/(I/V_{\mathrm b})$ を局所状態密度の目安にする（R. M. Feenstra, J. A. Stroscio, A. P. Fein（1987）、Surface Science 181、295）。