出てくるもの（2）：総和則

光学と量子エレクトロニクス　第12章 §12.4　★★★ 高い振動数で電子は自由な粒子として振る舞い $\chi\to-\omega_{\mathrm p}^2/\omega^2$ になる。これを KK の関係と合わせると、吸収スペクトルの重み付きの面積が電子の数密度だけで決まる

高い振動数での振る舞い

光の振動が速すぎて、電子が束縛の力を感じる前に向きを変える振動数を考える。例題 12.1 で見たように、撃力の直後の応答は $\chi(0^+)=0$、$\dot\chi(0^+)=\omega_{\mathrm p}^2$ である。この2つは束縛にも減衰にもよらない一般の性質である。撃力の一瞬に電子が受け取るのは運動量 $-eE_1$ だけで、位置はまだ動いていないから、物質の中のすべての電子（数密度 $N$、内殻の電子も含める）について $\dot P(0^+)=Ne^2E_1/m$ になる。原子核も同じように動くが、その寄与は質量の比 $m/M$ だけ小さいので無視する。式 (12.3) を部分積分で $1/\omega$ について展開すると

$$\chi(\omega)=\frac{\mathrm{i}\chi(0^+)}{\omega}-\frac{\dot\chi(0^+)}{\omega^2}+\mathcal{O}(\omega^{-3})=-\frac{\omega_{\mathrm p}^2}{\omega^2}+\mathcal{O}(\omega^{-3}),\qquad \omega_{\mathrm p}^2=\frac{Ne^2}{\varepsilon_0m}\tag{12.14}$$

になる。十分に高い振動数（X 線の領域）では、どの物質も自由電子の気体と同じ誘電関数 $1-\omega_{\mathrm p}^2/\omega^2$ に近づく。

$f$ 総和則

一方、式 (12.10) の第1式で $\omega$ を大きくすると、$\varepsilon_2$ が $\omega$ より十分低い振動数で減ってしまう限り、分母を $-\omega^2$ で置き換えることができ

$$\varepsilon_1(\omega)-1\approx-\frac{2}{\pi\omega^2}\int_0^\infty\omega'\varepsilon_2(\omega')\,\mathrm{d}\omega'$$

となる。これを式 (12.14) と比べると

を得る。式 (12.15) を $f$ 総和則と呼ぶ。吸収スペクトルを $\omega$ で重み付けた面積は、吸収の形や物質の種類によらず、電子の数密度だけで決まる。吸収の山を幅の狭いものから広いものに変えても、山を別の振動数へ動かしても、その合計の面積を変えることはできない。

同じ式は、上半面で正則な $\omega\chi(\omega)$ の、実軸の $[-R,R]$ と半径 $R$ の大きな半円からなる閉曲線の積分からも出る。閉曲線の積分は $0$ で、大きな半円の上では式 (12.14) から $\omega\chi\approx-\omega_{\mathrm p}^2/\omega$ なので、その積分は $-\omega_{\mathrm p}^2\cdot\mathrm{i}\pi$ である。よって $\int_{-R}^R\omega\chi\,\mathrm{d}\omega=\mathrm{i}\pi\omega_{\mathrm p}^2$ で、虚部をとり、被積分関数 $\omega\operatorname{Im}\chi$ が偶関数であることを使うと式 (12.15) になる。

名前の $f$ は振動子強度に由来する。式 (12.11) の細い線の重みを入れると、左辺は $\frac\pi2\omega_{\mathrm p}^2\sum_jf_j$ になるので、式 (12.15) は $\sum_jf_j=1$（電子1個あたり）、原子1個あたりでは振動子強度の和が電子の数 $Z$ に等しいことを言っている。これは第1章で引いた Thomas–Reiche–Kuhn の総和則（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第12章）と同じ内容で、量子力学の側では交換関係 $\left[\hat x,\,\left[\hat H,\,\hat x\right]\right]=-\hbar^2/m$ から、光学の側では因果律と高い振動数の自由電子の振る舞いから出る。

伝導度で書くと、$\varepsilon_{\mathrm r}=1+\mathrm{i}\sigma/(\varepsilon_0\omega)$ から $\varepsilon_2=\operatorname{Re}\sigma/(\varepsilon_0\omega)$ なので、式 (12.15) は$\int_0^\infty\operatorname{Re}\sigma(\omega)\,\mathrm{d}\omega=\frac\pi2\varepsilon_0\omega_{\mathrm p}^2$ になる。ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第4部第2章で Drude の伝導度について確かめた和則は、この一般の式の一例である。

式 (12.16) は式 (12.10) の第1式で $\omega=0$ とおいたものである。分母の $\omega'$ のために低い振動数の吸収ほど重く数えられ、赤外のわずかな吸収（イオンの振動）が静的な比誘電率を大きく持ち上げることがある。式 (12.17) は、$\varepsilon_{\mathrm r}$ の代わりに $1/\varepsilon_{\mathrm r}$ と $\tilde n$ に同じ議論を当てたものである。どちらも上半面で正則で（$\varepsilon_{\mathrm r}$ は上半面で $0$ にならない）、高い振動数で $1/\varepsilon_{\mathrm r}\approx1+\omega_{\mathrm p}^2/\omega^2$、$\tilde n-1\approx-\omega_{\mathrm p}^2/(2\omega^2)$ になる。最後の $\int(n-1)\mathrm{d}\omega=0$ は、$\kappa$ が $\omega^{-1}$ より速く減ることから出る（KK の第2式で $\omega$ を大きくすると、$\kappa\approx\frac{2}{\pi\omega}\int(n-1)\mathrm{d}\omega'$ が残るため）。屈折率は平均すると $1$ で、$n>1$ の領域があれば必ず $n<1$ の領域がある¹1屈折率の和則の整理は M. Altarelli, D. L. Dexter, H. M. Nussenzveig, D. Y. Smith, Phys. Rev. B 6, 4502 (1972)。下の脚注へ閉じる。$n<1$ は位相速度が $c$ を超えることを表すが、信号の先頭が伝わる速さは $c$ を超えない。$\tilde n$ が上半面で正則で、$\lvert \omega\rvert \to\infty$ で $1$ に近づくことから、この結論が出る（A. Sommerfeld と L. Brillouin の議論）。

有効電子数

測定した $\varepsilon_2$ を $\omega$ まで積分した量を、式 (12.15) の右辺で割って

$$N_{\mathrm{eff}}(\omega)=\frac{2}{\pi\omega_{\mathrm p}^2}\int_0^{\omega}\omega'\varepsilon_2(\omega')\,\mathrm{d}\omega'\tag{12.18}$$

と書く。ここで $\omega_{\mathrm p}$ は全電子の数密度で作る。$N_{\mathrm{eff}}(\omega)$ は「振動数 $\omega$ までの吸収に参加した電子の割合」で、$\omega\to\infty$ で $1$ になる。図 12.3 は、電子の $1/4$ が角周波数 $\omega_{\mathrm v}$ の価電子の山、残りの $3/4$ が $8\,\omega_{\mathrm v}$ の内殻の山に吸収の重みを持つ模型の $N_{\mathrm{eff}}$ である。価電子の山を過ぎたところで $N_{\mathrm{eff}}$ は $0.25$ の付近で平らになり、内殻の山を過ぎてから $1$ に近づく。平らな段の高さから、光学で測っただけで「この振動数の範囲で応答している電子が原子あたり何個か」を数えることができる。

1　屈折率の和則の整理は M. Altarelli, D. L. Dexter, H. M. Nussenzveig, D. Y. Smith, Phys. Rev. B 6, 4502 (1972)。