授業で習った形との対応

相対エントロピーから情報と物理を組み立てる　第4部 第8章 §4.8.6　★★ 第一法則の仕事 $-P\,\mathrm{d} V$ と熱 $T\,\mathrm{d} S$・Kelvin と Clausius の原理・Carnot の効率・理想気体の Otto サイクルを、この章の式の特別な場合として並べる

熱力学の授業では、第一法則を $\mathrm{d} U=\mathrm{d}' Q+\mathrm{d}' W$、準静的な仕事を $\mathrm{d}' W=-P\,\mathrm{d} V$、準静的な熱を $\mathrm{d}' Q=T\,\mathrm{d} S$ と書く。この章の式 (4.8.1) をエネルギーの基底で書くと $E=\sum_np_nE_n$ なので

$$\mathrm{d}' W=\sum_np_n\,\mathrm{d} E_n,\qquad \mathrm{d}' Q=\sum_nE_n\,\mathrm{d} p_n$$

である。準位 $E_n(V)$ が体積で決まるとき、$\mathrm{d}' W=\sum_np_n\frac{\partial E_n}{\partial V}\mathrm{d} V=-P\,\mathrm{d} V$ で、圧力は $P=-\langle \partial E_n/\partial V \rangle$ である。熱状態のまま変化するときは $\ln p_n=-\beta E_n-\ln Z$ と $\sum_n\mathrm{d} p_n=0$ から $\mathrm{d} S=-\sum_n\mathrm{d} p_n\ln p_n=\beta\sum_nE_n\,\mathrm{d} p_n$ で、$\mathrm{d}' Q=T\,\mathrm{d} S$ に戻る。仕事は「準位が動く」、熱は「占有数が動く」と読める。

第二法則の2つの言い方も、この章の式から出る。熱浴が1つで系が1サイクルで元に戻るとき、定理 4.8.2 で $\Delta S_{\mathrm S}=0$ なので $-\beta Q=\Sigma\ge0$、取り出す仕事は $-W=Q\le0$ で、1つの熱浴から周期的に仕事は取り出せない（Kelvin の原理）。熱浴が2つのときは $\Sigma_{\mathrm{cyc}}=-Q_{\mathrm h}/ k_{\mathrm B} T_{\mathrm h}-Q_{\mathrm c}/ k_{\mathrm B} T_{\mathrm c}\ge0$ がClausius の不等式 $\oint\mathrm{d}' Q/T\le0$ で、ここから Carnot の効率の上限が出る。この章の形の違いは、等号からのずれ $\Sigma$ が $D$ の値として与えられることである。

授業で習う理想気体の Otto サイクル（2つの断熱過程と2つの定積過程）の効率は、比熱比を $\gamma_{\mathrm{ad}}$ として $\eta=1-(V_1/V_2)^{\gamma_{\mathrm{ad}}-1}$ である（$V_1<V_2$）。この章の2準位の Otto サイクルの効率 $1-\omega_{\mathrm c}/\omega_{\mathrm h}$ は、断熱の行程ですべての準位が同じ比で縮むときの効率で、2つは次の例題でつながる。