表示の選び方：ハミルトニアンの一番大きい項を対角にする

量子力学の様々な構成方法　第1部 第3章 §1.3.5　★★★ 一番大きい項の固有状態で表示すると、残りの項が作る非対角要素は小さく、摂動で扱える

指針と、その根拠

自由粒子は運動量表示で1行で解けた。$\hat H$ がその表示で対角だったからである。実際の系のハミルトニアンは $\hat H=\hat H_0+\hat V$ のように2つ以上の項を持ち、どの表示でも厳密に対角にはならない。そのときは次の指針で表示を選ぶ。

この指針が良い理由を、2つの状態だけの場合で定量的に見る。$\hat H_0$ の固有値を $\pm\Delta E/2$、$\hat V$ の非対角要素を実数 $v$ とすると、$\hat H=\begin{pmatrix}\Delta E/2&v\\ v&-\Delta E/2\end{pmatrix}$ の固有ベクトルは $(\cos\vartheta,\sin\vartheta)^{\mathsf T}$、$(-\sin\vartheta,\cos\vartheta)^{\mathsf T}$ で、混ざりの角 $\vartheta$ は

$$\tan2\vartheta=\frac{2v}{\Delta E},\qquad \vartheta\approx\frac{v}{\Delta E}\quad(\lvert v\rvert \ll\lvert \Delta E\rvert )\tag{1.3.17}$$

で決まる。$\lvert v\rvert \ll\lvert \Delta E\rvert$ なら固有ベクトルは表示の基底ベクトルとほぼ同じで、混ざる重みは $\vartheta^2\approx(v/\Delta E)^2$ にすぎない。多くの状態があるときも、Rayleigh–Schrödinger の摂動論で1次の固有ベクトルの補正は $\sum_{m\neq n}\frac{V_{mn}}{E_n-E_m}| m \rangle$ で、同じ比「非対角要素 ÷ 準位の間隔」が小さいかどうかが表示の良し悪しを決める。逆に小さいほうの項 $\hat V$ を対角にする表示を選ぶと、大きいほうの $\hat H_0$ が大きな非対角要素を作り、固有状態は多数の基底ベクトルに広がってしまう。

運動エネルギーが一番大きいとき：平面波

金属の伝導電子のように運動エネルギーが一番大きい系では、$\hat H_0=\hat{\bm{p}}^2/(2m)$ の固有状態を探す。1次元で書くと $-\frac{\hbar^2}{2m}\varphi''=E\varphi$ の一般解は$\varphi=A\mathrm{e}^{\kappa x}+B\mathrm{e}^{-\kappa x}$、$\kappa^2=-2mE/\hbar^2$ である。$\operatorname{Re}\kappa\neq0$ なら、$A\neq0$ の項は一方の無限遠で、$B\neq0$ の項は他方の無限遠で指数関数的に増え、1.3.3 節と同じ理由で一般化固有ベクトルにならない。残るのは $\kappa=\mathrm{i} k$（$k$ は実数）、すなわち平面波 $\mathrm{e}^{\mathrm{i} kx}$ で、$E=\hbar^2k^2/(2m)\ge0$ である。これは運動量表示 (1.3.9) の基底そのもので、運動エネルギーが一番大きい系では波数 $k$ で状態を指定する表示（$k$ 空間の表示）を選ぶことになる。結晶の周期ポテンシャルを足しても、並進対称性のおかげで $k$ は Bloch の波数として良い量子数に残り、バンド図はこの表示で描いた $\hat H$ の対角要素にあたる（近似の数理 第12章）。

Coulomb 相互作用が一番大きいとき：サイトの表示

逆に、電子間の Coulomb 反発が運動エネルギーより大きい系では、$k$ 空間の表示は不利になる。3次元の Coulomb ポテンシャルの Fourier 変換は

$$\int\frac{\mathrm{e}^{-\mu r}}{r}\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{r}}\,\mathrm{d}^3r=\frac{4\pi}{k^2+\mu^2}\ \xrightarrow{\ \mu\to0\ }\ \frac{4\pi}{k^2}\tag{1.3.18}$$

で（遠方を $\mathrm{e}^{-\mu r}$ で切ってから極限を取る）、2電子の相互作用 $1/\lvert \bm{r}_1-\bm{r}_2\rvert$ は、平面波の対 $(\bm{k}_1,\bm{k}_2)$ を運動量移行 $\bm{q}$ だけずれた$(\bm{k}_1+\bm{q},\bm{k}_2-\bm{q})$ へ、あらゆる $\bm{q}$ について重み $4\pi/q^2$ でつなぐ。$k$ 空間の表示では、相互作用の非対角要素がいたる所に現れる。一方、位置表示（格子ならサイトの表示）では、相互作用は電子の位置だけの関数なので対角である。Coulomb 反発が一番大きい系では、電子を各原子の位置に置いた状態で表示を組む。次の模型でこの切り替わりを数値で見る。

2サイトの模型で確かめる

2つのサイト $1,2$ に電子が2個あり、スピンは一重項（全体の波動関数はスピン部分が反対称なので、空間部分 $\Phi(i,j)$ は $i,j$ の入れ替えで対称）とする。1電子のハミルトニアンはサイトの表示で $h=\begin{pmatrix}0&-t\\-t&0\end{pmatrix}$（$t>0$ はサイト間の飛び移り）、同じサイトに2個いると $U>0$ だけエネルギーが上がる。2電子のハミルトニアンは

$$\hat H=h\otimes\hat1+\hat1\otimes h+U\sum_{i=1,2}| ii \rangle \langle ii |\tag{1.3.19}$$

である。第1・2項が運動エネルギー、第3項が Coulomb 反発にあたり、これは格子の上の位置表示（サイトの表示）で書いた Schrödinger 方程式である。

サイトの表示では、対称な空間部分の基底を $| 11 \rangle$、$| 22 \rangle$、$| \mathrm S \rangle \coloneqq(| 12 \rangle +| 21 \rangle )/\sqrt2$ に取る。$(h\otimes\hat1+\hat1\otimes h)| 11 \rangle =-t(| 21 \rangle +| 12 \rangle )=-\sqrt2t| \mathrm S \rangle$ などから

$$\hat H\doteq\begin{pmatrix}U&0&-\sqrt2t\\0&U&-\sqrt2t\\-\sqrt2t&-\sqrt2t&0\end{pmatrix}\tag{1.3.20}$$

で、Coulomb 項は対角、運動エネルギーは非対角要素 $-\sqrt2t$ になる。

結合・反結合の表示（1電子の $h$ を対角にする表示。2サイトの $k$ 空間にあたる）では、$| b \rangle =(| 1 \rangle +| 2 \rangle )/\sqrt2$（固有値 $-t$）、$| a \rangle =(| 1 \rangle -| 2 \rangle )/\sqrt2$（固有値 $+t$）から$| bb \rangle$、$| aa \rangle$、$(| ab \rangle +| ba \rangle )/\sqrt2$ を作る。$| bb \rangle =\frac12(| 11 \rangle +| 12 \rangle +| 21 \rangle +| 22 \rangle )$ などを Coulomb 項に入れると

$$\hat H\doteq\begin{pmatrix}-2t+U/2&U/2&0\\U/2&2t+U/2&0\\0&0&U\end{pmatrix}\tag{1.3.21}$$

で、今度は運動エネルギーが対角、Coulomb 項が非対角要素 $U/2$ を作る。

どちらの表示でも固有値は同じで、$U$（$(| 11 \rangle -| 22 \rangle )/\sqrt2$）と

$$E_\pm=\frac{U\pm\sqrt{U^2+16t^2}}{2}\tag{1.3.22}$$

である。基底状態 $E_-$ の近似は表示ごとに自然に出てくる。$U\ll t$ では (1.3.21) の対角要素から $E_-\approx-2t+U/2$（非対角 $U/2$ と間隔 $4t$ の比が小さい）、$U\gg t$ では (1.3.20) の $| \mathrm S \rangle$ が非対角要素 $-\sqrt2t$ で間隔 $U$ の2状態とつながる2次の摂動から$E_-\approx-2\cdot(\sqrt2t)^2/U=-4t^2/U$ である。スピン三重項（空間部分が反対称な $(| 12 \rangle -| 21 \rangle )/\sqrt2$）はどちらのサイトにも2個いられないので $U$ を感じず、飛び移りの寄与も打ち消してエネルギー $0$ を持つ。一重項と三重項の差 $J=4t^2/U$ が反強磁性の交換相互作用で、固体の巻ではハミルトニアンの選び方で固体を考える 第1部第1章でこの模型から導いた。