高温と低温：古典の統計力学への移り変わり

量子力学の様々な構成方法　第4部 第4章 §4.4.5　★★ $\beta\hbar\omega\to0$ で調和振動子の熱平衡は古典の等分配に近づき、最初の補正は Wigner–Kirkwood の $\hbar^2$ の項になる。$\beta\hbar\omega\to\infty$ では零点振動だけが残り、エントロピーと熱容量が $0$ に近づく

高温：等分配と量子補正

$x=\beta\hbar\omega\to0$ で $\coth(x/2)\approx2/x$ なので、(4.4.20) は $\langle \hat x^2 \rangle \to k_{\mathrm B} T/(m\omega^2)$、(4.4.15) は $U\to k_{\mathrm B} T$ で、古典の等分配（位置と運動量のそれぞれに $k_{\mathrm B} T/2$）になる。自由エネルギーを $x$ で展開すると

$$\beta F=\ln\Big(2\sinh\frac x2\Big)=\ln x+\frac{x^2}{24}-\frac{x^4}{2880}+\cdots\tag{4.4.24}$$

で、第1項 $\ln x=\ln(\beta\hbar\omega)$ は古典の分配関数 $Z_{\mathrm{cl}}=\int\mathrm{e}^{-\beta H}\mathrm{d} x\,\mathrm{d} p/(2\pi\hbar)=1/(\beta\hbar\omega)$ から出る値である。第2項は $F$ への補正 $k_{\mathrm B} T\,x^2/24=\beta\hbar^2\omega^2/24$ で、一般のポテンシャルでの Wigner–Kirkwood の補正 $(\beta\hbar^2/24m)\langle V'' \rangle _{\mathrm{cl}}$ に $V''=m\omega^2$ を入れたものと一致する（Wigner（1932）、Phys. Rev. 40、749。一般の形の導出は解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第5部第1章）。位置の分散も

$$\langle \hat x^2 \rangle _\beta=\frac{ k_{\mathrm B} T}{m\omega^2}\cdot\frac x2\coth\frac x2=\frac{ k_{\mathrm B} T}{m\omega^2}\Big(1+\frac{x^2}{12}-\frac{x^4}{720}+\cdots\Big)\tag{4.4.25}$$

と、古典の値に $\hbar^2$ の補正が掛かる（図 4.4.2）。

この展開が収束する範囲は、$\ln(2\sinh(x/2)/x)$ の特異点で決まる。$\sinh(x/2)$ の $0$ 以外の零点のうち原点に最も近いのは $x=\pm2\pi\mathrm{i}$ なので、収束半径は $2\pi$ で、展開は $\beta\hbar\omega<2\pi$、つまり $k_{\mathrm B} T>\hbar\omega/(2\pi)$ で収束する。$2\pi/(\beta\hbar)$ は虚時間の周期 $\beta\hbar$ に対応する最初の角振動数（第3部第6章（第3部第6章）の Matsubara 角振動数）で、収束の境目は「振動子の $\omega$ が最初の Matsubara 角振動数に等しくなる温度」として読むことができる。

図 4.4.2　調和振動子の熱平衡の位置の分散 (4.4.20) を零点振動の値 $\hbar/(2m\omega)$ で割ったもの（青の点線＝厳密）。黒の実線は古典の等分配、赤の実線は (4.4.25) の $x^2/12$ の補正までの近似。$k_{\mathrm B} T\gtrsim0.5\,\hbar\omega$ では補正までの近似が厳密な値とほぼ重なり、それより低温では零点振動の床 $1$ から離れて発散する。

低温：零点振動と第三法則

$x\to\infty$ では $\bar n\approx\mathrm{e}^{-x}$、$\langle \hat x^2 \rangle \to\hbar/(2m\omega)$、$U\to\hbar\omega/2$ で、熱平衡は基底状態に近づく。古典の値 $k_{\mathrm B} T/(m\omega^2)$ は $0$ に向かうが、量子の分散は零点振動の値で止まる。エントロピーは (4.4.16) から $S\approx\bar n(1-\ln\bar n)\approx(1+x)\mathrm{e}^{-x}\to0$、熱容量は (4.4.17) から $C/ k_{\mathrm B}\approx x^2\mathrm{e}^{-x}\to0$ で、どちらも励起の確率 $\mathrm{e}^{-x}$ に比例して指数関数的に消える。熱容量が低温で $0$ になることは、固体の比熱の Einstein 模型（各原子を同じ振動数の振動子とみなす）で古典の Dulong–Petit の法則が破れる理由と同じ式である。古典の調和振動子の熱容量はどの温度でも $k_{\mathrm B}$ で、低温での消え方は量子の準位が離散的であることだけから出る。