何を削ったか・何の実験の量で確かめるか

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第1部 第2章 §1.2.5　★★ 周期ポテンシャルの $H$ は、原子核が止まっていること・結晶が無限に広いこと・欠陥が無いことの3つを仮定している。前の2つに裏付けの札を置く

削ったもの

この章で選んだ $H$ は、周期 $V(\bm{r}+\bm{R})=V(\bm{r})$ を持つポテンシャルの中の電子の $H$ である。実在の結晶からこの $H$ にたどり着くまでに、3つのものを削っている。

1つめは原子核の運動である。実在の原子核は、つり合いの位置のまわりで熱振動と零点振動をしている。原子核の質量 $M$ は電子の質量 $m$ よりはるかに大きく、電子から見ると原子核はほとんど動かないので、原子核を格子点 $\bm{R}+\bm{\tau}_s$ に止めたとみなす（Born–Oppenheimer の考え方）。融点より十分低い温度では、振動の振幅は格子定数に比べて小さいが、$0$ ではない。原子核の振動を量子化したものがフォノンで、第3部で扱う。

2つめは結晶の表面と有限の大きさである。周期境界条件は、結晶の反対側の面どうしをつないで表面を無くす操作である。表面の近くの原子は内部の原子と違う環境にあるので、表面にしかない電子の状態（表面準位）は周期境界条件では出てこない。それでも周期境界条件を使ってよい理由は、内部の原子に比べて表面の原子の割合が小さく、単位体積あたりの量（エネルギー密度・状態密度）を計算する限り、その割合が $0$ になる極限で境界条件の選び方によらなくなるからである（次の例題）。

3つめは欠陥と不純物である。実在の結晶には、原子の抜けた空孔・入り込んだ不純物原子・並びのずれ（転位）・同位体の混ざりがある。これらは周期性を壊すので、この章の $H$ には入っていない。第4部の電気伝導では、不純物による散乱を緩和時間として取り込む。

さらに、ポテンシャル $V(\bm{r})$ の中には他の電子からの寄与が平均として含まれている。電子どうしの相互作用を平均のポテンシャルに置き換える近似（平均場）は、第2部の1電子のバンドの前提で、その札は第2部と第5部で置く。

何の実験の量で確かめるか

格子と逆格子を確かめる量は、回折の角度である。逆格子ベクトルの長さは格子面の間隔 (1.2.14) を通して回折の角度に現れ、X 線・電子線・中性子の回折で格子定数を求めることができる（第1部第3章）。基底の中身は、回折の強度（構造因子 (1.2.7) の大きさ）に現れる。

回折とは独立な確かめとして、巨視的な密度がある。結晶の密度 $\rho_{\mathrm m}$ は、慣用単位胞の中の原子の数 $n$、モル質量 $M_{\mathrm{mol}}$、Avogadro 定数 $N_{\mathrm A}$ を使って

$$\rho_{\mathrm m}=\frac{nM_{\mathrm{mol}}}{N_{\mathrm A}a^3}\tag{1.2.17}$$

になる（記号 $\rho_{\mathrm m}$・$M_{\mathrm{mol}}$ は記法の正本に無い。密度行列 $\hat\rho$ と原子核の質量 $M$ との区別のため添字を付けた）。回折で求めた $a$ と天秤で測った密度を比べることで、格子と基底の見立て（$n$）が正しいかを確かめられる。逆に、$a$ と $\rho_{\mathrm m}$ と $M_{\mathrm{mol}}$ を精密に測ると$N_{\mathrm A}$ が決まる。Si の単結晶の球を使った Avogadro 定数の決定（X 線結晶密度法）は、この式を精密測定に使ったものである。

原子核の熱振動は、回折の山の高さが温度とともに下がること（Debye–Waller 因子）として現れる。格子の周期そのものは熱振動があっても残るので、回折の山の位置は動かない（熱膨張で $a$ が変わる分を除く）。この観察は、1つめの削り方が「原子核の平均の位置は周期的に並んでいる」という意味で正しいことを示している。