出てくるもの3：原子形状因子と3つの探り針

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第1部 第3章 §1.3.4　★★ X 線は電子密度、中性子は原子核、電子線は静電ポテンシャルの Fourier 変換を見る。同じ Laue 条件の上で、何を見るかが違う

構造因子 (1.3.9) に入る原子1個の振幅 $s_j(\bm{q})$ は、探り針ごとに違う。ここで3つを並べる。

X 線：電子密度の Fourier 変換

X 線の電場 $\bm{E}_0\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}$ の中で、自由な電子（電荷 $-e$）は加速度 $\ddot{\bm{r}}=-e\bm{E}_0\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}/m_{\mathrm e}$ で振動し、双極子放射を出す。距離 $r$ の点での放射の電場は、電荷 $q$ の加速度 $\bm{a}$ に対する式 $\frac{q}{4\pi\varepsilon_0c^2r}\bm{n}\times(\bm{n}\times\bm{a})$ に入れて

$$\bm{E}_{\mathrm{sc}}=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0m_{\mathrm e}c^2}\,\frac{\bm{n}\times(\bm{n}\times\bm{E}_0)}{r}=-r_{\mathrm e}\,\frac{\bm{E}_{0\perp}}{r},\qquad r_{\mathrm e}\coloneqq\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0m_{\mathrm e}c^2}\tag{1.3.12}$$

となる（$\bm{n}$ は観測方向の単位ベクトル、$\bm{E}_{0\perp}$ は $\bm{E}_0$ の $\bm{n}$ に垂直な成分）。$r_{\mathrm e}=2.8179403262\times10^{-15}\,\mathrm m$ は古典電子半径で（CODATA 2018：Tiesinga et al. (2021), Rev. Mod. Phys. 93, 025010）、電子1個の散乱振幅は $-r_{\mathrm e}$ に偏光の因子を掛けたものである。これが Thomson 散乱である。量子力学では、電磁場との最小結合 $(\hat{\bm{p}}+e\hat{\bm{A}})^2/(2m_{\mathrm e})$ を展開した $\hat{\bm{A}}^2$ の項の1次の摂動として同じ結果が出る（解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第4部第12章）。

結晶の中の電子は個数密度 $n(\bm{r})$ で分布している。それぞれの点の電子が出す散乱波を、Born 近似と同じ位相 $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}}$ で足し合わせると、振幅は $-r_{\mathrm e}P\tilde n(\bm{q})$（$P$ は偏光の因子）になる。原子1個の電子密度 $n_{\mathrm{at}}(\bm{r})$ について

$$f_{\mathrm X}(\bm{q})\coloneqq\int n_{\mathrm{at}}(\bm{r})\,\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{r}}\,\mathrm{d}^3r,\qquad f_{\mathrm X}(\bm{0})=Z\tag{1.3.13}$$

を原子形状因子（X 線の原子散乱因子）と呼ぶ。$Z$ は原子（イオンなら電子の数）の電子の数で、前方散乱では全部の電子が同じ位相で散乱するので $Z$ になる。$q$ が電子雲の大きさの逆数を超えると、雲の中の異なる場所からの散乱の位相がずれて打ち消し合い、$f_{\mathrm X}$ は減っていく。したがって X 線の回折線は、$2\theta$ が大きくなるほど系統的に弱くなる。X 線が見ているのは原子核でなく電子密度であり、電子の少ない水素はほとんど見えない。

中性子：原子核の点のポテンシャル

中性子は電荷を持たず、主に原子核と核力で相互作用する。核力の到達距離（$10^{-15}\,\mathrm m$ 程度）は熱中性子の波長（$10^{-10}\,\mathrm m$ 程度）よりずっと短いので、相互作用を点で置き換えた Fermi の擬ポテンシャル

$$v_j(\bm{r})=\frac{2\pi\hbar^2}{m_{\mathrm n}}\,b_j\,\delta^{(3)}(\bm{r})\tag{1.3.14}$$

で書く。$b_j$ は散乱長と呼ばれる長さで、核ごと・同位体ごとに実験で決める値である。式 (1.3.3) に入れると原子1個の振幅は $-b_j$ になり、$\bm{q}$ によらない。中性子の回折線が $2\theta$ の大きい所でも弱くならないのはこのためである。

散乱長は原子番号とともに単調に変わる量ではなく、符号まで変わる。たとえば束縛された核の干渉性散乱長は、水素 ${}^1\mathrm H$ で $-3.7390\,\mathrm{fm}$、重水素 ${}^2\mathrm H$ で $+6.671\,\mathrm{fm}$、バナジウムで $-0.3824\,\mathrm{fm}$ である（V. F. Sears (1992), Neutron News 3(3), 26）。水素と重水素で符号まで違うので、試料の一部を重水素に置き換えると、その部分だけを目立たせることができる。バナジウムは干渉性の散乱がほとんど無いので、中性子実験の試料の容器に使われる。また中性子は磁気モーメントを持つので、磁性体ではスピンの並びによる散乱も加わる（磁気構造の決定。第5部第3章 で扱う）。

電子線：静電ポテンシャルの Fourier 変換（Mott–Bethe の式）

電子線（電荷 $-e$）は原子の静電ポテンシャル $\phi(\bm{r})$ を感じ、ポテンシャルエネルギーは $v(\bm{r})=-e\phi(\bm{r})$ である。原子の電荷密度は、原子核の $+Ze\,\delta^{(3)}(\bm{r})$ と電子雲の $-en_{\mathrm{at}}(\bm{r})$ の和なので、Poisson 方程式 $-\nabla^2\phi=\rho/\varepsilon_0$ を Fourier 変換すると$q^2\tilde\phi(\bm{q})=e[Z-f_{\mathrm X}(\bm{q})]/\varepsilon_0$ である。これを式 (1.3.3) に入れると

$$f_{\mathrm e}(\bm{q})=\frac{m_{\mathrm e}}{2\pi\hbar^2}\,\frac{e^2[Z-f_{\mathrm X}(\bm{q})]}{\varepsilon_0q^2}=\frac{2\,[Z-f_{\mathrm X}(\bm{q})]}{a_0\,q^2},\qquad a_0=\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_{\mathrm e}e^2}\tag{1.3.15}$$

を得る（Mott–Bethe の式。$a_0$ は Bohr 半径）。電子線の原子散乱振幅は、X 線の原子形状因子で書くことができる。中性の原子では $q\to0$ で $Z-f_{\mathrm X}\to0$ となり、原子の外から見ると電荷が打ち消し合っていることを表す。

3つの探り針の振幅の大きさを比べる。X 線は電子1個あたり $r_{\mathrm e}\approx2.8\,\mathrm{fm}$ なので、$Z=29$ の原子でも前方で $80\,\mathrm{fm}$ 程度、中性子は数 fm、電子線は次の例題のとおり $a_0\approx5\times10^4\,\mathrm{fm}$ の程度である。電子線は X 線より3桁ほど強く散乱されるので、薄い膜や表面の数原子層しか通らず、そこを調べるのに使う。電子の回折は C. J. Davisson と L. H. Germer がニッケルの単結晶で初めて観測し、電子の波動性の実験的な証拠になった（C. Davisson and L. H. Germer (1927), Phys. Rev. 30, 705）。