出てくるもの1：グラフェンのバンドと Dirac コーン

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第9章 §2.9.2　★★★ 2本のバンドは K と K$'$ でだけ接し、そのまわりでエネルギーが波数に比例する。状態密度はエネルギーに比例して $0$ に落ちる

バンドの全体の形

図 2.9.2 に、式 (2.9.8) のバンドを $\Gamma$→K→M→$\Gamma$ の経路に沿って描いた。下のバンドは $\Gamma$ で $-3t$ と最も低く、K で $0$ まで上がる。M では $-t$ になり、ここでバンドは経路に沿って極値を取らないが、M に垂直な方向では極大になる鞍点である。K と K$'$ を除くとどこでも $\lvert f\rvert >0$ なので、2本のバンドが接するのはこの2点だけである。下のバンドは満ちていて上のバンドは空なので、Fermi 準位はちょうど接点にある。金属のように Fermi 面が広がっているわけでも、絶縁体のようにギャップがあるわけでもない。Fermi 面が2点に縮んだこの状態をゼロギャップ半導体または半金属と呼ぶ。

K のまわりの展開：Dirac コーン

K の近くで $\bm{k}=\mathrm K+\bm{q}$（$\lvert \bm{q}\rvert a\ll1$）と書き、$f$ を $\bm{q}$ の1次まで展開する。$f(\mathrm K)=0$ なので$f(\mathrm K+\bm{q})\approx\sum_j\mathrm{e}^{\mathrm{i}\mathrm K\cdot\bm{\delta}_j}\,\mathrm{i}\bm{q}\cdot\bm{\delta}_j$ で、例題 2.9.1 の位相を入れて計算すると

$$f(\mathrm K+\bm{q})\approx-\frac{\sqrt3a}{2}\,(q_x-\mathrm{i} q_y)\tag{2.9.9}$$

となる。これを式 (2.9.7) に入れると、K のまわりの Bloch ハミルトニアンは

$$H_{\mathrm K}(\bm{q})=\hbar v_{\mathrm F}\begin{pmatrix}0& q_x-\mathrm{i} q_y\\ q_x+\mathrm{i} q_y&0\end{pmatrix}=\hbar v_{\mathrm F}\,(q_x\sigma_x+q_y\sigma_y),\qquad v_{\mathrm F}=\frac{\sqrt3\,ta}{2\hbar}=\frac{3ta_{\mathrm{CC}}}{2\hbar}\tag{2.9.10}$$

となる。ここの Pauli 行列 $\sigma_x,\sigma_y$ は電子のスピンではなく、A と B の副格子の2成分に作用する。この2成分の自由度を擬スピンと呼ぶ。固有値は

$$\varepsilon _\pm(\mathrm K+\bm{q})=\pm\hbar v_{\mathrm F}\lvert \bm{q}\rvert\tag{2.9.11}$$

で、エネルギーが波数の大きさに比例する。$(q_x,q_y,\varepsilon )$ の3次元で描くと、上下2つの円錐が頂点で接する形になる。これを Dirac コーンと呼ぶ。名前は、質量 $0$ の相対論的な粒子のエネルギー $E=c\lvert \bm{p}\rvert$ と同じ形で、式 (2.9.10) が2次元の質量 $0$ の Dirac 方程式（光速 $c$ を $v_{\mathrm F}$ に置き換えたもの）の形をしていることによる。K$'$ のまわりでは $f(\mathrm K'+\bm{q})\approx\frac{\sqrt3a}{2}(q_x+\mathrm{i} q_y)$ となり、$H_{\mathrm K'}=\hbar v_{\mathrm F}(-q_x\sigma_x+q_y\sigma_y)$ という、$q_x$ の符号が反転したもう1つの Dirac コーンになる。K と K$'$ は逆格子ベクトルでつながらない別の点なので、電子の状態はスピンの2つと谷（K・K$'$）の2つで、各 $\bm{q}$ に4つずつある。

群速度 $\nabla_{\bm{k}}\varepsilon /\hbar$ は、上のバンドで大きさが $v_{\mathrm F}$ に固定され、向きが $\bm{q}$ の向きになる。普通の放物線のバンドでは速度がエネルギーとともに増すが、Dirac コーンではエネルギーによらない。有効質量を $\hbar^2/m^*=\partial^2\varepsilon /\partial q^2$ で定義すると、円錐の側面では $2$ 階微分が $0$ なので有効質量は無限大になり、頂点では定義できない。「質量 $0$ の粒子のように動く」という言い方は、運動量と速度の関係が光子と同じ形であることを指している。

この1次の展開は $\lvert \bm{q}\rvert a$ が小さいときに限って正しい。$\lvert \bm{q}\rvert a=0.2$ で線形からのずれは $3\%$ ほどで、$\lvert \bm{q}\rvert$ が大きくなると等エネルギー線は円から三角形に歪む（三角歪み）。エネルギーで言えば、$\lvert \varepsilon \rvert \lesssim t$ の範囲、つまり $\pm1\,\mathrm{eV}$ 程度までが Dirac コーンとして扱える。電気伝導や光学で問題になるエネルギーはこの範囲に収まる。

状態密度

Dirac コーンの近くの状態密度を求める。1つの谷・1つのスピンについて、面積 $A$ の試料で $\lvert \bm{q}\rvert <Q$ に入る状態の数は $A\pi Q^2/(2\pi)^2$ で、$Q=\lvert \varepsilon \rvert /(\hbar v_{\mathrm F})$ を入れてエネルギーで微分し、谷とスピンの4倍を掛けると、単位面積あたりの状態密度は

$$D(\varepsilon )=\frac{2\lvert \varepsilon \rvert }{\pi\hbar^2v_{\mathrm F}^2}\tag{2.9.12}$$

となる。2次元の放物線のバンドでは状態密度がエネルギーによらない定数だった（第2部第6章）のに対し、Dirac コーンでは $\lvert \varepsilon \rvert$ に比例して接点で $0$ に落ちる。図 2.9.3 に、式 (2.9.8) から数値で求めた状態密度と、式 (2.9.12) を並べた。$\lvert \varepsilon \rvert <0.4t$ では両者が $8\%$ 以内で一致する。$\lvert \varepsilon \rvert =t$ では状態密度が対数的に発散する。これは M 点の鞍点による van Hove 特異点で、第2部第6章で2次元の鞍点が対数発散を与えることを見た。

副格子の対称性を崩すとギャップが開く

K でバンドが接したのは、A と B の副格子が同じ原子で、対角要素が等しかったからである。A と B の原子が違うと、対角要素に差 $\Delta$ が付き、K のまわりの行列は

$$H_{\mathrm K}(\bm{q})=\frac{\Delta}{2}\sigma_z+\hbar v_{\mathrm F}(q_x\sigma_x+q_y\sigma_y),\qquad \varepsilon _\pm=\pm\sqrt{\Bigl(\frac{\Delta}{2}\Bigr)^2+\hbar^2v_{\mathrm F}^2\lvert \bm{q}\rvert ^2}\tag{2.9.13}$$

となる（エネルギーの原点は A と B の準位の平均に取った）。K でのギャップは $\Delta$ で、帯の端の近くでは $\varepsilon _+\approx\Delta/2+\hbar^2\lvert \bm{q}\rvert ^2/(2m^*)$、$m^*=\Delta/(2v_{\mathrm F}^2)$ という放物線になる。$\sigma_z$ の項は相対論の質量の項と同じ形なので、質量項と呼ぶ。ホウ素と窒素が交互に並んだ六方晶窒化ホウ素（hBN）はこの例で、約 $6\,\mathrm{eV}$ のギャップを持つ絶縁体である（K. Watanabe, T. Taniguchi and H. Kanda (2004), Nature Materials 3, 404）。第2部第8章の SSH 模型では、結合の長さが交互に変わると1次元の鎖にギャップが開いた。蜂の巣格子では、副格子の準位の差が同じ役目を果たす。グラフェンのギャップが $0$ に保たれているのは、A と B が同じ炭素原子であることと、空間反転と時間反転の対称性がそろっていることによる。