出てくるもの2：3次元のバンド図の読み方（Si と GaAs）

ハミルトニアンの選び方で固体を考える　第2部 第9章 §2.9.3　★★★ 3次元のバンドは高い対称性の点を結ぶ折れ線に沿って描く。そこからギャップの大きさ・直接か間接か・有効質量を読み取る

3次元のバンド図は経路に沿った断面である

3次元の結晶では波数 $\bm{k}$ が3成分あり、バンド $\varepsilon _n(\bm{k})$ は3次元の Brillouin 域の上の関数である。これを1枚の図に描くことはできないので、Brillouin 域の中の高い対称性の点を折れ線で結び、その折れ線に沿った断面を並べる。グラフェンの図 2.9.2 は、2次元でこれをしたものだった。

Si も GaAs も、原子の位置は面心立方（fcc）の Bravais 格子に2個の原子を載せた形をしている（Si はダイヤモンド構造、GaAs は2個の原子が Ga と As に分かれた閃亜鉛鉱構造）。fcc の Brillouin 域は切頂八面体で、慣例の点の名前は次のとおりである（立方体の単位胞の辺を $a$ とする）。

$$\Gamma=(0,0,0),\qquad \mathrm X=\frac{2\pi}{a}(1,0,0),\qquad \mathrm L=\frac{\pi}{a}(1,1,1),\qquad \mathrm W=\frac{2\pi}{a}\Bigl(1,\frac12,0\Bigr)\tag{2.9.14}$$

X は正方形の面の中心、L は六角形の面の中心、W は角である。$\Gamma$ から X への線を $\Delta$ 線、$\Gamma$ から L への線を $\Lambda$ 線と呼ぶ。バンド図の横軸がたとえば「L $\Gamma$ X W」と書かれていれば、L から $\Gamma$ を通って X へ行き、そこから W へ進む経路の断面を並べていることを表す。

最も簡単な模型：fcc の s 帯

バンド図の形に慣れるため、fcc の各格子点に s 軌道を1個置き、12 個の最近接 $(a/2)(\pm1,\pm1,0)$ などへの飛び移り $t$ だけを残した模型を考える。単位胞に原子が1個なのでバンドは1本で、

$$\varepsilon (\bm{k})=\varepsilon _{\mathrm a}-4t\Bigl[\cos\frac{k_xa}{2}\cos\frac{k_ya}{2}+\cos\frac{k_ya}{2}\cos\frac{k_za}{2}+\cos\frac{k_za}{2}\cos\frac{k_xa}{2}\Bigr]\tag{2.9.15}$$

となる（12 個の位相 $\mathrm{e}^{\mathrm{i}\bm{k}\cdot\bm{\delta}}$ を組にして余弦の積にまとめた）。図 2.9.4 はこれを L→$\Gamma$→X→W に沿って描いたものである。$\Gamma$ で最も低く（$\varepsilon _{\mathrm a}-12t$）、X と W で最も高い（$\varepsilon _{\mathrm a}+4t$）。X から W へは平らになっている。バンドの幅は $16t$ で、第2部第3章の1次元の鎖の幅 $4t$ と比べると、隣の数が2から12に増えた分だけ幅が広がっている。

$\Gamma$ の近くでは $\cos x\approx1-x^2/2$ として

$$\varepsilon (\bm{k})\approx\varepsilon _{\mathrm a}-12t+ta^2\lvert \bm{k}\rvert ^2,\qquad m^*=\frac{\hbar^2}{2ta^2}\tag{2.9.16}$$

となり、向きによらない有効質量を持つ放物線になる。立方対称な結晶では $\Gamma$ の非縮退なバンドの端は必ず等方的になる（2階微分のテンソルが立方対称性で単位行列の定数倍に限られるため）。Si の伝導帯の谷のように $\Gamma$ 以外の点に端があると、その点の対称性は立方体より低いので、有効質量は向きで違ってよい。

Si と GaAs のバンド図から読むもの

実在の Si と GaAs では、各原子に s 軌道1個と p 軌道3個を残し、単位胞の2個の原子で8個の軌道を混ぜた $8\times8$ の Bloch ハミルトニアン（またはさらに多くの軌道や平面波を使った計算）がバンドを与える。価電子は単位胞あたり8個（Si は4個ずつ、Ga と As は3個と5個）で、スピンを数えると下の4本のバンド（価電子帯）がちょうど満ちる。5本目から上が伝導帯で、価電子帯の上端と伝導帯の下端の間がバンドギャップになる。バンド図を見るときは、まずこの2つの端が波数のどこにあるかを探す。

GaAs では価電子帯の上端も伝導帯の下端も $\Gamma$ にある。同じ波数で上下の端が向き合っている半導体を直接ギャップの半導体と呼ぶ。室温のギャップは $1.424\,\mathrm{eV}$、伝導帯の下端の有効質量は約 $0.067\,m_{\mathrm e}$ と小さい（J. S. Blakemore (1982), J. Appl. Phys. 53, R123）。Si では価電子帯の上端は $\Gamma$ にあるが、伝導帯の下端は $\Gamma$ から X へ向かう $\Delta$ 線の上、$\Gamma$X の長さの約 $0.85$ の所にある（G. Feher (1959), Phys. Rev. 114, 1219 は、ドナーの電子の ENDOR から $k_0=0.85\pm0.03$ を得た）。上下の端の波数が違う半導体を間接ギャップの半導体と呼ぶ。ギャップは低温で $1.17\,\mathrm{eV}$ である（W. Bludau, A. Onton and W. Heinke (1974), J. Appl. Phys. 45, 1846）。

Si の伝導帯の下端は、立方体の対称性で同じ点が $\pm k_x,\pm k_y,\pm k_z$ の6方向に1つずつあり、谷が6個ある。各谷のまわりでバンドは、谷の軸の方向に重い質量 $m_l$、それに垂直な2方向に軽い質量 $m_t$ を持つ回転楕円体になる：

$$\varepsilon (\bm{k})\approx\varepsilon _{\mathrm c}+\frac{\hbar^2(k_\parallel-k_0)^2}{2m_l}+\frac{\hbar^2k_\perp^2}{2m_t},\qquad m_l=0.98\,m_{\mathrm e},\quad m_t=0.19\,m_{\mathrm e}\tag{2.9.17}$$

（G. Dresselhaus, A. F. Kip and C. Kittel (1955), Phys. Rev. 98, 368 のサイクロトロン共鳴による）。$\varepsilon _{\mathrm c}$ は伝導帯の下端のエネルギーである。Si の価電子帯の上端は $\Gamma$ で縮退していて、重い正孔と軽い正孔の2本が同じエネルギーから出る。縮退しているので、$\Gamma$ の非縮退なバンドについて述べた等方的な有効質量は当てはまらず、上端の近くは2本を同時に扱う必要がある。

直接か間接かの違いは、光との結びつきの強さに現れる。光子の波数は電子の波数に比べてずっと小さく（例題 2.9.5）、光を吸っても出しても電子の $\bm{k}$ はほとんど変わらない。直接ギャップでは、価電子帯の上端の電子が光子1個を吸って同じ $\bm{k}$ の伝導帯の下端へ移れる。間接ギャップでは、波数の差を運ぶためにフォノンを同時に吸うか出す必要があり、過程が2次になって起こりにくい。発光ダイオードや半導体レーザーに GaAs のような直接ギャップの化合物を使い、Si を使わないのはこのためである。吸収の詳しい形は第4部第6章で扱う。