この章のまとめ

(1) $x=\mathrm{e}^{-\beta\varepsilon }$ とおくと $p_\beta=(1,x,x^2)/(1+x+x^2)$ で、平均は $\varepsilon (x+2x^2)/(1+x+x^2)=\frac47\varepsilon$。分母を払って $7x+14x^2=4+4x+4x^2$、すなわち $10x^2+3x-4=0$ で、正の解は $x=\frac12$。よって $\beta\varepsilon =\ln2$、$p_\beta=\frac{(4,2,1)}{7}$。$H(p_\beta)=\ln7-\frac{4\ln4+2\ln2}{7}=\ln7-\frac{10}{7}\ln2=0.9557$ nat。

(2) $p$ の平均は $\frac47\cdot\varepsilon$ で、拘束を満たす。$D(p\,\|\,u)=\ln3-H(p)=1.0986-0.6829=0.4157$。$D(p_\beta\,\|\,u)=\ln3-0.9557=0.1429$。$D(p\,\|\,p_\beta)=\frac37\ln\frac{3/7}{4/7}+\frac47\ln\frac{4/7}{2/7}=\frac37\ln\frac34+\frac47\ln2=0.2728$。和は $0.2728+0.1429=0.4157$ で一致する。第1部第1章の $F[p]-F_{\mathrm{eq}}= k_{\mathrm B} T\,D(p\,\|\,p_{\mathrm{eq}})$ から、$p$ の自由エネルギーは $k_{\mathrm B} T\times0.2728$ だけ大きい。平均エネルギーは同じなので、この差はエントロピーの差の $T$ 倍 $T\bigl(S(p_\beta)-S(p)\bigr)= k_{\mathrm B} T(0.9557-0.6829)$ に等しく、値も一致する。

(3) 拘束は合計の平均1つなので、乗数は1つで $p(k,j)\propto x^kx^j$（$j=0,1$ は B の状態）。A と B の平均はそれぞれ $\varepsilon (x+2x^2)/(1+x+x^2)$ と $\varepsilon x/(1+x)$ で、その和が $\frac{19}{21}\varepsilon$。$x=\frac12$ で $\frac47+\frac13=\frac{12+7}{21}=\frac{19}{21}$ が成り立ち、和は $x$ について単調に増えるので解はこれだけである。よって $\beta\varepsilon =\ln2$ で、A の平均エネルギーは $\frac47\varepsilon$、B は $\frac13\varepsilon$。分布は $p(k,j)=p^{\mathrm A}_\beta(k)\,p^{\mathrm B}_\beta(j)$ と積に分かれ、2つの系の $\beta$ は共通である。エネルギーは等分されず、温度が等しくなる。

(4) 1個目が状態 $k$ のとき、残り6個のエネルギーの和は $(4-k)\varepsilon$。6個がそれぞれ $0,1,2$ をとって和が $s$ になる場合の数を、値 $2$ をとる系の個数 $j$ で分けて数えると$s=4$：$j=0$ で $\binom64=15$、$j=1$ で $6\binom52=60$、$j=2$ で $\binom62=15$、計 $90$。$s=3$：$j=0$ で $\binom63=20$、$j=1$ で $6\times5=30$、計 $50$。$s=2$：$j=0$ で $\binom62=15$、$j=1$ で $6$、計 $21$。殻の上で一様なので、1個目の分布は $(90,50,21)/161=(0.5590,\ 0.3106,\ 0.1304)$。$p_\beta=(0.5714,\ 0.2857,\ 0.1429)$ と比べて差は $0.02$ 程度で、$D(\text{1個目の分布}\,\|\,p_\beta)=1.74\times10^{-3}$ nat である。同じ比率で14個（全体 $8\varepsilon$）、28個（全体 $16\varepsilon$）に増やすと、$D$ は $4.28\times10^{-4}$、$1.03\times10^{-4}$ と、個数が2倍になるごとにおよそ $1/4$ になる。全体のミクロカノニカル分布から出した1個の系の分布が、平均エネルギーだけを知った最大エントロピーの分布に近づいていくことが、条件付き極限定理の具体例である。

(5) $k_{\mathrm B}=8.617\times10^{-5}\,\mathrm{eV\,K^{-1}}$ から $T=\varepsilon /( k_{\mathrm B}\ln2)=0.025/(8.617\times10^{-5}\times0.6931)\,\mathrm K=419\,\mathrm K$。$S= k_{\mathrm B}\times0.9557=1.319\times10^{-23}\,\mathrm{J\,K^{-1}}$（1 mol あたり $7.95\,\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$）。