解析力学から様々な理論分野を組み立てる 第1部 第7章 §1.7.5 ★★★ F ( T , V ) = inf S [ U − T S ] = − U ∗ ( T ) F(T,V)=\inf_S[U-TS]=-U^*(T) F ( T , V ) = inf S [ U − T S ] = − U ∗ ( T ) L → H L\to H L → H
同じ図に載せる
熱力学では、粒子数 N N N U ( S , V ) U(S,V) U ( S , V )
T = ∂ U ∂ S ∣ V , P = − ∂ U ∂ V ∣ S T=\frac{\partial U}{\partial S}\Big|_V,\qquad P=-\frac{\partial U}{\partial V}\Big|_S T = ∂ S ∂ U V , P = − ∂ V ∂ U S
で定める。安定な系では T > 0 T>0 T > 0 U U U S S S ∂ 2 U / ∂ S 2 ∣ V = T / C V > 0 \partial^2U/\partial S^2|_V=T/C_V>0 ∂ 2 U / ∂ S 2 ∣ V = T / C V > 0 C V C_V C V S S S T T T S S S T T T U U U S S S T T T 1.7.2 節の Legendre 変換で x → S x\to S x → S p → T p\to T p → T V V V
熱力学の習慣では、切片に負号を付けずにそのまま使う。傾き T T T U − T S U-TS U − T S Helmholtz の自由エネルギー と呼ぶ。
F ( T , V ) ≔ inf S [ U ( S , V ) − T S ] = − U ∗ ( T ) ( U ∗ は S についての Legendre 変換、 V は止める ) . (1.7.13) F(T,V)\coloneqq\inf_S\bigl[U(S,V)-TS\bigr]=-U^*(T)\qquad(U^*\text{ は }S\text{ についての Legendre 変換、}V\text{ は止める}).\tag{1.7.13} F ( T , V ) : = S inf [ U ( S , V ) − T S ] = − U ∗ ( T ) ( U ∗ は S についての Legendre 変換、 V は止める ) . ( 1.7.13 )
inf \inf inf sup \sup sup inf S [ U − T S ] = − sup S [ T S − U ] \inf_S[U-TS]=-\sup_S[TS-U] inf S [ U − T S ] = − sup S [ T S − U ] F F F T T T − U ∗ -U^* − U ∗
図 1.7.4 は、L → H L\to H L → H U → F U\to F U → F L L L q ˙ \dot q q ˙ p p p − H -H − H U U U S S S T T T F F F H H H L L L F F F U U U − 1 -1 − 1
図 1.7.4 同じ作図の2つの例。左：相対論的な粒子の L = − m c 2 1 − q ˙ 2 / c 2 L=-mc^2\sqrt{1-\dot q^2/c^2} L = − m c 2 1 − q ˙ 2 / c 2 V = 0 V=0 V = 0 q ˙ = 0.6 c \dot q=0.6c q ˙ = 0.6 c p = 0.75 m c p=0.75mc p = 0.75 m c − 1.25 m c 2 = − H -1.25mc^2=-H − 1.25 m c 2 = − H U ∝ e 2 S / ( 3 N k B ) U\propto\mathrm{e}^{2S/(3N k_{\mathrm B})} U ∝ e 2 S / ( 3 N k B ) 3 N k B / 2 = 1 3N k_{\mathrm B}/2=1 3 N k B /2 = 1 S = 0.5 S=0.5 S = 0.5 T T T F = U − T S F=U-TS F = U − T S
左の図の L L L ∣ q ˙ ∣ < c \lvert \dot q\rvert <c ∣ q ˙ ∣ < c p = m q ˙ / 1 − q ˙ 2 / c 2 p=m\dot q/\sqrt{1-\dot q^2/c^2} p = m q ˙ / 1 − q ˙ 2 / c 2 q ˙ → ± c \dot q\to\pm c q ˙ → ± c ± ∞ \pm\infty ± ∞ p p p H = p 2 c 2 + m 2 c 4 H=\sqrt{p^2c^2+m^2c^4} H = p 2 c 2 + m 2 c 4 p p p p → ± ∞ p\to\pm\infty p → ± ∞ ± c \pm c ± c L L L H H H L L L 第2部第3章 ）。
取り替えない変数と2階微分
規則 (1.7.10) と同じ計算を F = U − T S F=U-TS F = U − T S ∂ U / ∂ S = T \partial U/\partial S=T ∂ U / ∂ S = T
∂ F ∂ T ∣ V = − S , ∂ F ∂ V ∣ T = ∂ U ∂ V ∣ S = − P (1.7.14) \frac{\partial F}{\partial T}\Big|_V=-S,\qquad \frac{\partial F}{\partial V}\Big|_T=\frac{\partial U}{\partial V}\Big|_S=-P\tag{1.7.14} ∂ T ∂ F V = − S , ∂ V ∂ F T = ∂ V ∂ U S = − P ( 1.7.14 )
を得る。1つ目は定理 1.7.2 の ( f ∗ ) ′ = x (f^*)'=x ( f ∗ ) ′ = x V V V F = − U ∗ F=-U^* F = − U ∗ H H H 1.7.2 から
∂ 2 F ∂ T 2 ∣ V = − 1 ∂ 2 U / ∂ S 2 ∣ V = − C V T < 0 \frac{\partial^2F}{\partial T^2}\Big|_V=-\frac{1}{\partial^2U/\partial S^2|_V}=-\frac{C_V}{T}<0 ∂ T 2 ∂ 2 F V = − ∂ 2 U / ∂ S 2 ∣ V 1 = − T C V < 0
で、U U U S S S F F F T T T C V > 0 C_V>0 C V > 0
Young の不等式 (1.7.6) は、熱力学では U ( S , V ) − F ( T , V ) ≥ T S U(S,V)-F(T,V)\ge TS U ( S , V ) − F ( T , V ) ≥ T S S S S U ( S , V ) − T S ≥ F ( T , V ) U(S,V)-TS\ge F(T,V) U ( S , V ) − T S ≥ F ( T , V ) T T T U − T S U-TS U − T S F F F ∂ U / ∂ S = T \partial U/\partial S=T ∂ U / ∂ S = T
未定乗数との関係
U ( S , V ) − T S U(S,V)-TS U ( S , V ) − T S S S S U U U S S S − T S -TS − T S 第1部第6章 の未定乗数の言葉では、T T T S = 一定 S=\text{一定} S = 一定 S S S U U U ∂ U / ∂ S \partial U/\partial S ∂ U / ∂ S S S S T T T
体積も取り替えると、エンタルピー H e = U + P V H_{\mathrm e}=U+PV H e = U + P V V → − P V\to-P V → − P G = F + P V G=F+PV G = F + P V 第3部第4章 で扱う。
例題 1.7.5 単原子理想気体の自由エネルギー ★★★
オリジナル 単原子理想気体（粒子数 N N N s 0 s_0 s 0 S ( U , V ) = N k B [ ln ( V / N ) + 3 2 ln ( U / N ) + s 0 ] S(U,V)=N k_{\mathrm B}\bigl[\ln(V/N)+\frac32\ln(U/N)+s_0\bigr] S ( U , V ) = N k B [ ln ( V / N ) + 2 3 ln ( U / N ) + s 0 ]
(1) これを U U U U ( S , V ) U(S,V) U ( S , V ) T = ∂ U / ∂ S T=\partial U/\partial S T = ∂ U / ∂ S U = 3 2 N k B T U=\frac32N k_{\mathrm B} T U = 2 3 N k B T (2) F ( T , V ) = U − T S F(T,V)=U-TS F ( T , V ) = U − T S T T T V V V (3) 式 (1.7.14) から P P P ∂ 2 F / ∂ T 2 = − C V / T \partial^2F/\partial T^2=-C_V/T ∂ 2 F / ∂ T 2 = − C V / T
解答 (1) 3 2 ln ( U / N ) = S / ( N k B ) − ln ( V / N ) − s 0 \frac32\ln(U/N)=S/(N k_{\mathrm B})-\ln(V/N)-s_0 2 3 ln ( U / N ) = S / ( N k B ) − ln ( V / N ) − s 0
U ( S , V ) = N ( N V ) 2 / 3 exp [ 2 3 ( S N k B − s 0 ) ] . U(S,V)=N\Bigl(\frac NV\Bigr)^{2/3}\exp\Bigl[\frac{2}{3}\Bigl(\frac{S}{N k_{\mathrm B}}-s_0\Bigr)\Bigr]. U ( S , V ) = N ( V N ) 2/3 exp [ 3 2 ( N k B S − s 0 ) ] .
S S S 2 / ( 3 N k B ) 2/(3N k_{\mathrm B}) 2/ ( 3 N k B ) T = ∂ U / ∂ S = 2 U / ( 3 N k B ) T=\partial U/\partial S=2U/(3N k_{\mathrm B}) T = ∂ U / ∂ S = 2 U / ( 3 N k B ) U = 3 2 N k B T U=\frac32N k_{\mathrm B} T U = 2 3 N k B T ∂ 2 U / ∂ S 2 = 2 3 N k B T > 0 \partial^2U/\partial S^2=\frac{2}{3N k_{\mathrm B}}\,T>0 ∂ 2 U / ∂ S 2 = 3 N k B 2 T > 0 U U U S S S C V = 3 2 N k B C_V=\frac32N k_{\mathrm B} C V = 2 3 N k B T / C V T/C_V T / C V
(2) U = 3 2 N k B T U=\frac32N k_{\mathrm B} T U = 2 3 N k B T S S S S = N k B [ ln ( V / N ) + 3 2 ln ( 3 2 k B T ) + s 0 ] S=N k_{\mathrm B}\bigl[\ln(V/N)+\frac32\ln(\frac32 k_{\mathrm B} T)+s_0\bigr] S = N k B [ ln ( V / N ) + 2 3 ln ( 2 3 k B T ) + s 0 ]
F = 3 2 N k B T − N k B T [ ln V N + 3 2 ln ( 3 2 k B T ) + s 0 ] . F=\frac32N k_{\mathrm B} T-N k_{\mathrm B} T\Bigl[\ln\frac VN+\frac32\ln\Bigl(\frac32 k_{\mathrm B} T\Bigr)+s_0\Bigr]. F = 2 3 N k B T − N k B T [ ln N V + 2 3 ln ( 2 3 k B T ) + s 0 ] .
(3) P = − ∂ F / ∂ V ∣ T = N k B T / V P=-\partial F/\partial V|_T=N k_{\mathrm B} T/V P = − ∂ F / ∂ V ∣ T = N k B T / V ∂ F / ∂ T = 3 2 N k B − N k B [ ⋯ ] − 3 2 N k B = − S \partial F/\partial T=\frac32N k_{\mathrm B}-N k_{\mathrm B}[\cdots]-\frac32N k_{\mathrm B}=-S ∂ F / ∂ T = 2 3 N k B − N k B [ ⋯ ] − 2 3 N k B = − S (1.7.14) の1つ目と合う。もう一度微分すると ∂ 2 F / ∂ T 2 = − ∂ S / ∂ T ∣ V = − 3 2 N k B / T = − C V / T \partial^2F/\partial T^2=-\partial S/\partial T|_V=-\frac32N k_{\mathrm B}/T=-C_V/T ∂ 2 F / ∂ T 2 = − ∂ S / ∂ T ∣ V = − 2 3 N k B / T = − C V / T 1.7.2 の逆数の関係∂ 2 F ∂ T 2 = − 1 / ∂ 2 U ∂ S 2 \frac{\partial^2F}{\partial T^2}=-1\big/\frac{\partial^2U}{\partial S^2} ∂ T 2 ∂ 2 F = − 1 / ∂ S 2 ∂ 2 U
AI（Claude）が書いた教材を、木下が勉強しながら公開しています。式と数値は検算していますが、誤りが残っているかもしれません。誤りのご指摘・削除のご依頼をいただければ直します。 連絡先：support@tecktom.com
