出てくるもの（3）：小振動と基準振動（CO$_2$ 分子）

解析力学から様々な理論分野を組み立てる　第2部 第1章 §2.1.5　★★★ 質量行列と剛性行列を同時に対角化すると、多自由度の小振動は独立な振動子の和になる。CO$_2$ の4つの振動を数える

一般化固有値問題

2.1.2節の式 (2.1.5) から出発する。行列の記号で $\eta=(\eta_1,\dots,\eta_f)^{\mathsf T}$ と書くと $L_2=\frac12\dot\eta^{\mathsf T}M\dot\eta-\frac12\eta^{\mathsf T}K\eta$ で、Euler–Lagrange 方程式は

$$M\ddot\eta=-K\eta\tag{2.1.20}$$

である。$f$ 本の式は一般に互いに結合していて、そのままでは解くことができない。全体が1つの角振動数 $\omega$ で振動する解 $\eta=\bm{a}\cos(\omega t+\alpha)$（$\bm{a}$ は定数の縦ベクトル）を探すと

$$(K-\omega^2M)\,\bm{a}=0,\qquad \det(K-\omega^2M)=0\tag{2.1.21}$$

となる。これを一般化固有値問題と呼び、解 $\omega^2$ を固有値、$\bm{a}$ を基準振動の形（モード）と呼ぶ。

証明

$M$ は正定値の対称行列なので、正定値の対称な平方根 $M^{1/2}$ を持つ。$\bm{a}=M^{-1/2}\bm{u}$ と置くと式 (2.1.21) は$M^{-1/2}KM^{-1/2}\bm{u}=\omega^2\bm{u}$ という普通の固有値問題になる。左辺の行列は実対称なので、固有値は実数で、正規直交な固有ベクトル $\bm{u}_k$ を取ることができる。$\bm{a}_k=M^{-1/2}\bm{u}_k$ とすると $\bm{a}_k^{\mathsf T}M\bm{a}_l=\bm{u}_k^{\mathsf T}\bm{u}_l=\delta_{kl}$、$\bm{a}_k^{\mathsf T}K\bm{a}_l=\omega_k^2\delta_{kl}$ である。$\eta=\sum_k\bm{a}_k\xi_k$ を $L_2$ に入れると、この2つの関係から交差項がすべて消えて式 (2.1.22) になる。

$K$ が正定値なら $\omega_k^2>0$ で、どの基準座標も振動する。$K$ に固有値 $0$ の方向があると、その基準座標は $\ddot\xi_k=0$ で等速に動く。これを零モードと呼ぶ。自由に浮いている分子では、全体の並進と回転でポテンシャルが変わらないので、それらの方向が必ず零モードになる。$N$ 原子の分子なら、$3N$ 個の自由度から並進3つと回転3つ（直線形の分子では軸のまわりの回転が意味を持たないので2つ）を引いた残りが振動の数である。

CO$_2$ の振動

CO$_2$ は O–C–O が一直線に並んだ分子で、$N=3$ なので振動の数は $9-3-2=4$ である。軸方向（縦）の変位を $x_1$（O）、$x_2$（C）、$x_3$（O）とし、2本の結合を同じばね定数 $k$ のばねで表すと

$$V_\parallel=\frac k2\bigl[(x_2-x_1)^2+(x_3-x_2)^2\bigr],\qquad M=\begin{pmatrix}m_{\mathrm O}&0&0\\0&m_{\mathrm C}&0\\0&0&m_{\mathrm O}\end{pmatrix},\quad K=k\begin{pmatrix}1&-1&0\\-1&2&-1\\0&-1&1\end{pmatrix}$$

である。$\det(K-\omega^2M)=0$ を解くと3つの解

$$\omega^2=0,\qquad \omega_1^2=\frac{k}{m_{\mathrm O}},\qquad \omega_3^2=k\Bigl(\frac1{m_{\mathrm O}}+\frac2{m_{\mathrm C}}\Bigr)\tag{2.1.23}$$

を得る。形は順に $\bm{a}\propto(1,1,1)$（全体の並進、零モード）、$(1,0,-1)$（C が止まり O が左右対称に伸び縮みする対称伸縮）、$(1,-2m_{\mathrm O}/m_{\mathrm C},1)$（C と2つの O が逆向きに動く逆対称伸縮）である。3つは $M$ について直交していて（$\bm{a}_k^{\mathsf T}M\bm{a}_l=0$）、逆対称伸縮の C の振幅が $-2m_{\mathrm O}/m_{\mathrm C}$ になるのは、並進の零モードと直交する、つまり重心を動かさないためである。対称伸縮では C が動かないので、C の質量は $\omega_1$ に入らない。

軸に垂直な（横の）変位 $y_1$, $y_2$, $y_3$ では、結合の長さは1次では変わらず、O–C–O の角が $180^\circ$ からずれる。ずれの角は1次で$\beta=(y_1+y_3-2y_2)/\ell_{\mathrm{CO}}$（$\ell_{\mathrm{CO}}$ は結合の長さ）なので、曲げのポテンシャルを $V_\perp=\frac\kappa2(y_1+y_3-2y_2)^2$ と置く。$K$ の階数は $1$ で、零でない固有値は1つだけ、

$$\omega_2^2=\frac{2\kappa}{m_{\mathrm O}}\Bigl(1+\frac{2m_{\mathrm O}}{m_{\mathrm C}}\Bigr)\tag{2.1.24}$$

で、残る2つの零モードは横の並進と、軸に垂直な軸のまわりの回転である。横の変位は軸に垂直な2つの向きにとれるので、曲げは同じ $\omega_2$ の振動が2つ（縮退）ある。縦の2つと曲げの2つで、振動は合わせて4つになる。

観測される振動数は、波数で対称伸縮 $1333\,\mathrm{cm^{-1}}$、曲げ $667\,\mathrm{cm^{-1}}$、逆対称伸縮 $2349\,\mathrm{cm^{-1}}$ である（G. Herzberg (1945), Molecular Spectra and Molecular Structure II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand。NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database の CO$_2$ の頁で引用されている値）。対称伸縮は曲げの2倍の振動（$2\times667\approx1334$）とほぼ同じ振動数なので、2つが混ざって2本の線に分かれて観測され、$1333\,\mathrm{cm^{-1}}$ は分かれる前の値として求めたものである（E. Fermi (1931), Zeitschrift für Physik 71, 250。この混ざりを Fermi 共鳴と呼ぶ）。混ざりの原因はポテンシャルの3次の項で、2次で打ち切った $L_2$ には入っていない。3つの振動のうち赤外線を吸収するのは双極子モーメントが変わる曲げと逆対称伸縮で、対称伸縮は Raman 散乱で観測される（ハミルトニアンの選び方で固体を考える 第3部第3章）。

2次で打ち切る近似がどれだけ良いかは、振動の振幅と結合の長さの比で測ることができる。対称伸縮の量子力学的な零点振動の振幅の目安 $\sqrt{\hbar/(2m_{\mathrm O}\omega_1)}=2.8\,\mathrm{pm}$ は、結合の長さ $116.2\,\mathrm{pm}$（G. Herzberg (1966), Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand。前掲の NIST のデータベースによる）の 2.4% である。3次の項の大きさはこの比の程度で、Fermi 共鳴のように振動数がほぼ一致する組み合わせがあるときだけ目に見える違いになる。

この基準振動の作り方は、原子の数が増えてもそのまま使うことができる。原子を一列にばねでつないだ鎖では $M$ と $K$ が巨大な帯行列になり、基準振動は波になる。格子間隔を $0$ に送った極限が弦の場で、それが第2部第4章の主題である。